环氧树脂是指含有两个或两个以上的环氧基团的高分子聚合物，包含多种类型且应用广泛的一类热固性材料^〔1〕。伴随着我国环氧树脂行业快速发展以及国家对可持续发展战略的推进实施，该行业产生的大量高浓度、高盐度、难降解、难处理有机废水已经成为其可持续发展的瓶颈之一，亟待突破。

环氧树脂生产废水成分大致可分为三类：易挥发性有机物，如环氧氯丙烷、苯、甲苯、挥发酚等物质；水溶性有机物及无机盐，如未完全反应的原料、有机氯化物、副产物氯化钠等；低聚物、老化树脂、反应副产物等。环氧树脂生产废水因生产种类和工艺不同，废水污染物种类和浓度也不同，其处理难度也有所不同。

国外环氧树脂生产厂家对于该类废水通常采用喷雾干燥盐析法、多级蒸馏浓缩法处理^〔2-3〕。我国树脂生产厂家采用稀释生化或蒸发脱盐与生化组合方式^〔4〕。稀释法并未从根本上解决问题，同时造成污染扩散；蒸发脱盐设备和运行成本均较高，且产生的固体盐有机物含量高，不能回收使用，必须委托有资质单位处理，进一步增加了处理成本。

空气吹脱是一种常用的去除废水中挥发性物质的技术，基于亨利定律将溶液中含有的高浓度挥发性污染物转移到空气中。硅藻土作为一种理想的过滤介质，因其具有独特的微孔结构和颗粒分布特征，可形成高渗透性的过滤层，从而能够截留各种杂质微粒，滤除最细小的悬浮固体，甚至可以滤除1 μm大小的微粒杂质，广泛应用于污水、工业废水、饮用水等液体过滤。

研究根据环氧树脂生产废水中含有易挥发有机物和低聚物的特点，选用简便、经济、有效的“空气吹脱-硅藻土过滤”预处理替代组合工艺，降低后续处理压力和成本；进一步在不引入其他杂质离子的基础上，通过Fenton氧化法，降低废水中有机物含量，以期达到隔膜电解所需精制盐水的要求(TOC < 200 mg/L)，电解产物(氯气、氢氧化钠溶液)可为企业所用，实现废水资源化利用，将废水高盐度难处理的问题转化为优势，为企业节本降耗、绿色发展提供技术支持。

实验废水取自湖南某环氧树脂生产厂。TOC为3 000~4 000 mg/L，pH > 12，NaCl质量分数17.5%~21.5%、浊度20 NTU。

30%过氧化氢，次氯酸钠(CP级，有效氯5.2%)，四水氯化亚铁(99%)，氢氧化钠(片状)，盐酸36%，均购自国药集团化学试剂有限公司；铁碳填料剂，山东龙安泰环保科技有限公司；硅藻土，吉林三亿材料股份有限公司；陶瓷膜CRM3019-500-1k (1 μm)，CRM3019-500-5k(5 μm)，上海科琅膜科技有限公司。

浊度仪(2100N)，HACH公司；总有机碳分析仪(TOC-L CPH)，Shimadzu Corporation；pH计(PHSJ-4A)，上海精科；自建陶瓷膜设备。

将2 500 mL废水置于3 000 mL烧杯中，在烧杯底部放入盘状气体分布器，通入压缩空气吹脱。将一定量硅藻土用去离子水清洗后放入烘箱120 ℃烘至恒重备用；将硅藻土和废水按照一定比例混合，搅拌30 min，过滤。在适合的容器中，放入一定量的废水，调整pH后，适量滴加Fe²⁺和H₂O₂，一次或多次滴加，混合搅拌。最后添加NaOH溶液调节pH至7~9，过滤，测定滤液TOC，并计算TOC去除率。

采用陶瓷膜过滤、铁碳微电解、空气吹脱、硅藻土过滤对废水进行预处理，处理结果见表 1。

预处理结果显示，陶瓷膜过滤、空气吹脱、硅藻土过滤均可一定程度降低废水TOC；而经铁碳填料处理后废水呈黑色浑浊状态，且对其TOC进行多次核定，显示TOC升高7.1%。铁碳填料是利用铁碳微电解原理降解废水中有机物，经铁碳填料处理后，TOC不降反升，推测是废水中低聚物在铁碳填料的作用下分解为更小分子质量的有机物，这些有机物以及肉眼不可见碳颗粒可透过TOC仪预处理膜(孔径约为4.5 μm)，导致TOC测试结果升高。

采用不同孔径大小的陶瓷膜对废水进行预处理，试验结果表明：经孔径为5 μm陶瓷B膜处理后，废水TOC去除率仅为2.3%，且外观无明显变化；而经孔径为1 μm陶瓷A膜处理后TOC去除率可达14.9%，是几种预处理方法中效果最好的一种，同时废水处理前后的浊度从20 NTU降至0.3~1 NTU，明显变清澈。因考虑到企业的实际情况以及对膜设备和运行成本等方面的顾虑，可将膜分离技术作为具有开发及应用潜力的预处理储备技术，同时为寻求替代工艺方案提供思路。

废水经过30 min空气吹脱，废水TOC去除率为12.1%。该结果表明废水中所含的可挥发性有机物可通过空气吹脱方式部分去除，降低后续处理压力；采用硅藻土吸附再过滤的方式，TOC去除率并不高，仅有4.8%，但废水浊度从20 NTU降到3~4 NTU。废水中低聚物含量是影响浊度的关键因素，因此通过硅藻土预处理可降低废水中低聚物含量。

因此，针对该废水，“空气吹脱-硅藻土过滤”这种简便易行的组合工艺可较好地替代1 μm陶瓷膜处理工艺，可达到去除挥发性有机物和低聚物的目的。

采用空气吹脱和硅藻土吸附过滤相结合方式对废水进行批量预处理，处理后废水TOC降至3 405 mg/L，浊度降至4 NTU。

在预处理的基础上，考察双氧水、次氯酸钠溶液、Fenton试剂三种不同氧化剂及其工艺对降低废水TOC的影响。

(1) 双氧水。按照一定比例将双氧水倒入预处理后的废水中，充分搅拌，直至加入废水中的双氧水完全分解，处理后废水经4.5 μm滤膜过滤后，测得滤液TOC，并计算TOC去除率。

当添加双氧水至浓度为177 mmol/L时，TOC去除率仅为3.1%；进一步提高双氧水浓度为618、1 147、1 765 mmol/L时，TOC去除率分别为10.3%、17.4%、26.1%。实验结果表明，TOC去除率会随着双氧水添加量的增多而增高，但TOC去除率并未随着双氧水添加量呈线性增长，说明部分双氧水发生了无效分解。此外，过多添加双氧水会导致废水处理成本升高。

(2) 次氯酸钠溶液。分别向250 mL废水中加入12.5、25、50、75 g次氯酸钠溶液，搅拌30 min，充分反应后经4.5 μm滤膜过滤，考察滤液TOC去除率。结果显示TOC去除率较低，在1.2%~2.4%之间，说明次氯酸钠并不适用于处理该类废水。

(3) Fenton法。将250 mL预处理后废水放入锥形瓶中，用35%HCl调整溶液pH至5.5，加入10%氯化亚铁溶液2.0 g，再向溶液中加入30 mL 30%双氧水，混合搅拌，最后添加NaOH溶液调节pH至7~9，过滤，测滤液TOC并计算TOC去除率。结果表明Fenton法处理后废水TOC去除率为51.6%。

采用双氧水、次氯酸钠溶液和Fenton法初步探索试验结果表明，采用Fenton法降低废水TOC的效果明显优于双氧水，而次氯酸钠溶液对降低废水TOC效果甚微。

(1) 双氧水用量对TOC去除率的影响。将预处理后废水用35%HCl调整溶液pH至2.7，按照Fe²⁺浓度200 mmol/L向溶液中加入氯化亚铁溶液备用。分别按照H₂O₂浓度为264.7、529.4、735.3、911.8 mmol/L向溶液中加入30% 双氧水，混合搅拌，最后用NaOH溶液调节pH至7~9，过滤，测滤液TOC并计算TOC去除率。结果显示TOC去除率随着Fenton试剂中双氧水浓度的增加而增加。因此在处理成本允许的情况下，增加双氧水的用量有利于降低废水中TOC。

(2) Fe²⁺投加量对TOC去除效果的影响。将预处理后废水放入锥形瓶中，用35%HCl调整溶液pH至5.5备用。分别按照Fe²⁺浓度8、12、24、48、101 mmol/L向溶液中加入亚铁溶液，再向溶液中加入30 mL30%双氧水，混合搅拌，最后用NaOH溶液调节pH至7~9，过滤，测滤液TOC并计算TOC去除率。处理后废水TOC去除率如图 1所示。

溶液中Fe²⁺浓度为8 mmol/L时，TOC去除率为56.8%；增投氯化亚铁至溶液中Fe²⁺浓度为12 mmol/L时，TOC去除率可达59.7%；进一步大量增加氯化亚铁投加量，TOC去除率下降。Fenton法中的双氧水是反应中的氧化剂，Fe²⁺主要是作为反应中的催化剂，过量的Fe²⁺可导致体系中瞬时羟基自由基浓度过高，导致双氧水发生无效分解成水和氧，没有达到有效分解有机物的目的^〔5〕。

(3) pH对TOC去除效果的影响。将预处理后废水用35%HCl调整溶液pH，分别将pH调至2.7、3.5、4.2、5.5、9.1。按照Fe²⁺浓度12 mmol/L向溶液中加入氯化亚铁溶液，再向溶液中加入30 mL 30%双氧水，按照相同步骤进行处理，结果表明TOC去除率分别为46.4%、58.5%、64.6%、59.7%、20.19。

废水溶液pH调节至9.1时，TOC去除率仅为20.1%，而将pH调至2.7和3.5，TOC去除率分别为46.4%和58.5%，说明过低的pH并不利于去除废水中有机物。

将溶液调节至中等酸性对于提高Fenton试剂氧化效果较好，初始pH调至5.5和4.2时，TOC去除率分别为59.7%和64.6%。很多研究认为，当pH在2~4时Fenton法处理废水效果最好^〔6〕，但与本试验结果不完全一致。有文献报道在处理邻苯二甲酸二甲酯废水时，初始pH为5.3效果最佳，且未通过加酸或碱调节，而是通过调整投药配比将pH调节到适合范围^〔6〕，而在本研究中也发现添加Fenton试剂会引起体系pH波动。由此说明，不同废水因主要污染物成分不同以及废水实际构成的复杂性，pH对Fenton反应的影响规律并不一致，需要根据废水实际情况确定适合的工艺条件。

(4) 添加方式对TOC去除效果的影响。将250 mL预处理后废水放入锥形瓶中，用35%HCl调整溶液pH至4备用。考察双氧水和氯化亚铁溶液添加方式对TOC去除的影响，处理效果见表 2。

由表 2中A、B方案对比可见，缓慢滴加双氧水可提高TOC去除率，但效果并不显著；由表 2中B、C方案对比可见，增加Fenton试剂中双氧水用量可略提高废水TOC去除率，与之前试验结论一致；由表 2中C、D方案对比可见，分多次滴加Fenton试剂中双氧水可明显提高废水TOC去除率。根据Fenton氧化机理^〔8〕，拥有较高电负性的羟基自由基通过夺取有机污染物分子中H原子、填充未饱和C—C键等反应途径，使有机污染物结构发生碳链断裂而迅速降解，它的生成量取决于Fe²⁺和H₂O₂的浓度，然而过量的Fe²⁺和H₂O₂会成为羟基自由基的捕获剂。在D方案中，持续补给H₂O₂使体系内Fe²⁺和H₂O₂的比例较优，持续使H₂O₂产生羟基自由基而发挥作用，极大地减少了H₂O₂无效分解；由表 2中D、E方案对比可见，通过分次添加亚铁试剂的方式也可进一步减少双氧水无效分解，同时有利于提高TOC去除率。Fenton氧化机理中Fe²⁺在反应中起到激发和传递的重要作用，但在反应过程中Fe²⁺部分转化为Fe³⁺等络合物而有所损失，因此分次添加补给和控制瞬时Fe²⁺和H₂O₂浓度有助于提高氧化效果。

综上所述，该废水经空气吹脱和硅藻土吸附过滤相结合方式预处理，按照D、E工艺方案可实现TOC去除率在98%以上，处理后废水TOC为60 mg/L左右，可满足用作生产氯气和烧碱的原料要求，实现废水再利用。

该废水用作氯气和烧碱的原料，因此废水处理中所需的盐酸和氢氧化钠原料成本可忽略不计，在运行成本中列支。按照D、E方案，根据目前处理剂原料的市场价格(以27.5%双氧水900元/t，四水氯化亚铁1 000元/t计)，初步估算废水处理剂成本约为150元/t，远低于目前废水委外处理费用的2 000元/t。

采用空气吹脱和硅藻土吸附过滤相结合的预处理方式及Fenton氧化法处理环氧树脂高含盐废水，通过调节废水初始pH、分次缓慢滴加适量双氧水和亚铁试剂，可保证废水TOC去除率在98%左右，在废水处理剂成本控制在150元/t的基础上保证出水TOC在100 mg/L以下，可作为生产氯气和烧碱的原料，具有良好的工业应用前景。