水体中的Pb、Cd、Cu、Ni等重金属严重威胁水生生态系统的健康及水质安全^〔1〕。因此，各国制定了严格的重金属管控标准。我国规定电镀废水中的Pb、Cd排放限值分别为0.2、0.05 mg/L^〔2〕，饮用水中的Pb、Cd残留标准为10、5 μg/L^〔3〕。目前常用的去除水中重金属的技术有化学沉淀法^〔4〕、反渗透法^〔5〕、混凝法^〔6〕及吸附法^〔7〕等。其中，吸附法因成本低、操作方便、二次污染风险低等优点成为最具应用前景的技术之一^〔7〕。治理水中重金属常用的吸附剂有活性炭、沸石、树脂、生物炭等多孔材料。生物炭具有来源广泛、成本低、制备便捷及可固碳减排CO₂等显著优势，逐渐成为近年来重金属处理的热门吸附剂之一。

生物炭是各类废弃生物质及动物粪便经低温（< 700 ℃）限氧热解制备的碳富集体，对重金属的捕集主要通过表面羧基、羟基等含氧官能团与金属离子间的外球络合作用实现^〔8〕。由于前驱体自身表面功能基团含量较少，加之热解过程的损失，生物炭表面的活性基团含量有限，如450 ℃下制备的海藻基生物炭表面仅含0.41 mmol/g羧基、羟基等含氧功能基团^〔9〕，使得生物炭对重金属的吸附容量普遍较低。开发有效的改性方法以提升吸附效能，对于生物炭具有重要意义。纳米活性物质修饰是增加生物炭吸附容量的最常用改性技术。但过程较复杂，处理成本较高。硝酸氧化可增加石墨烯、碳纳米管、活性炭等碳材料表面的酸性功能基团，操作简便、效果好^〔10〕。目前，关于硝酸酸化生物炭以增加表面功能基团、提升重金属吸附量的研究较少，且不够系统。

笔者以黄山市特色生物质——茶叶渣为前驱体制备生物炭BC，用硝酸进行常温酸化，制备出酸化生物炭A-BC，用SEM、TEM、FTIR、BET、pH滴定、Boehm滴定等手段系统表征了A-BC与BC表面物理化学特性的差异，研究了A-BC对水中典型高毒重金属Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的吸附行为，采用XPS技术揭示A-BC对Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的吸附机理，通过实验室小柱吸附试验考察了酸化生物炭用于重金属废水治理的实际应用潜力。

实验试剂纯度为分析纯及以上。腐殖酸购自Aldrich-Sigma公司，其余试剂均购自阿拉丁试剂有限公司。所用超纯水为实验室自制。用超纯水溶解PbCl₂、CdCl₂分别制得Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）高浓度储备液，使用时逐级稀释。

以黄山市某茶企收集的茶叶渣为前驱体，清洗干净并自然晾干，置于管式炉内在600 ℃、Ar气氛中热解，制得原生生物炭BC；将BC加入至质量分数为68%的硝酸溶液内浸渍12 h，过滤、反复清洗至中性，50 ℃烘干至恒重，制得酸化生物炭A-BC。

Lang-580型蠕动泵，保定兰格恒流泵有限公司；TAS-990火焰原子吸收分光光度计，普析通用仪器有限责任公司；AFS-230E原子荧光分光光度计，北京科创海光仪器有限公司；S-3400N型扫描电子显微镜，德国ZEISS公司；G2 F30 S-Twin型透射电镜，美国FEI公司；Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪，赛默飞世尔公司；ASAP-2020孔自动物理吸附仪，美国麦克公司；AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪，日本岛津公司。

（1）静态吸附实验。采用摇瓶实验考察生物炭对Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的静态吸附性能。量取0.01 g BC或A-BC置于150 mL具塞聚乙烯锥形瓶中，依次加入50 mL一定质量浓度的重金属溶液，用1.0 mol/L的HNO₃或NaOH溶液调节反应体系pH，用不同浓度的MgCl₂、NaCl、HA作为背景物质，考察吸附剂的抗干扰能力。将锥形瓶置于水浴振荡器内，180 r/min、常温振荡24 h（预实验确认24 h足以保证吸附体系平衡）。

动力学实验中，取0.1 g吸附剂加入到500 mL重金属溶液〔Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）质量浓度分别为50、25 mg/L〕中，pH=5.0±0.2、温度298 K，不同时间下取样分析吸附质浓度。循环吸-脱附实验中，将0.05 g A-BC加至50 mL质量浓度为50 mg/L的重金属溶液中（pH为5.0），298 K温度下振荡24 h，固液分离，测定滤液中重金属浓度；将吸附饱和的A-BC加入到20 mL 1.0 mol/L HNO₃溶液中，振荡24 h后过滤，测定滤液中的重金属浓度；将A-BC清洗至中性，重复上述吸-脱附过程10次。

（2）固定床吸附实验。将湿体积为5 mL的A-BC或BC装入D 12 mm×230 mm的聚乙烯吸附柱内，通过蠕动泵控制含5 mg/L Pb（Ⅱ）或3 mg/L Cd（Ⅱ）的废水（pH为5.0）以恒定流速流入吸附柱，自上而下穿过吸附剂床层，用自动部分收集器收集出水，测定水中重金属浓度并绘制穿透曲线；用1.0 mol/L HNO₃溶液对吸附饱和的A-BC或BC柱进行原位再生，收集再生液测定脱附率。

（3）pH滴定实验。称取0.05 g BC或A-BC，置于0.1 mol/L NaCl溶液中，在恒温振荡器内常温振荡4 h，随后用0.1 mol/L HNO₃调节溶液pH至3.0，稳定1 h，用0.05 mol/L的NaOH溶液进行滴定，每滴加0.1 mL记录一次pH，直至pH达到10。

溶液中的Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）采用TAS-990火焰原子吸收分光光度计进行测定，若质量浓度＜0.5 mg/L，采用AFS-230E原子荧光分光光度计测定。材料表面形貌用扫描电子显微镜及透射电镜进行观察。材料表面功能基团用傅里叶红外光谱仪进行表征。BET比表面积和BJH孔径分布特性由自动物理吸附仪（77 K、相对压力10^-6~1.0）通过N₂吸附-脱附实验测定。生物炭与重金属离子间的吸附作用力采用X射线光电子能谱仪测定，并用XPS-peak4.1软件拟合处理XPS数据。

BC和A-BC的SEM、TEM、N₂吸附脱附曲线图如图 1所示。

由图 1（a）、（b）可见，BC表面平滑致密，A-BC表面粗糙多孔；BC和A-BC的TEM对比〔图 1（c）、（d）〕表明A-BC表面具有更多孔道，尤其是微-介孔孔道。BC和A-BC的表面形貌存在差异，表明硝酸酸化增加了生物炭表面的孔隙度，主要是由于高浓度硝酸能洗去生物炭孔道内镶嵌的杂质及灰分，使孔道暴露出来。由图 1（e）可知，BC和A-BC的N₂吸附-脱附等温线形状相似，均属于IUPAC划定的Ⅰ型等温线，即相对压力＜0.1时接近平稳，说明BC和A-BC的孔道主要为微-介孔^〔11〕，与M. Uchimiya等^〔12〕的分析一致。A-BC和BC的主要物理特性见表 1。

由表 1可知，硝酸酸化处理并未明显改变BC的外观特性，但孔容、平均孔径及比表面积显著提高，有助于其对重金属的吸附。

由红外光谱谱图可知，BC和A-BC在3 440、2 920、2 830、1 620、1 400、1 150 cm^-1处均出现明显吸收峰，其中3 440 cm^-1处为固体表面吸附态水分子的—OH伸缩振动峰，2 920、2 830 cm^-1处为—C—H键的伸缩振动峰，1 620 cm^-1处为非对称—COOH伸缩振动峰，1 400 cm^-1处为对称—COOH伸缩振动峰，1 150 cm^-1处为—OH的伸缩振动峰^〔13〕。红外表征结果表明，生物炭酸化前后表面功能基团种类未发生明显改变。

BC和A-BC的pH滴定曲线如图 2（a）所示，高分辨O1s XPS图谱如图 2（b）所示。

由图 2（a）可知，A-BC的pH滴定曲线明显比BC的更陡，说明A-BC表面的羧基、羟基等酸性基团密度远高于BC。通过Boehm滴定量化得出A-BC表面的羧基和总酸性基团分别为0.83、1.96 mmol/g，远高于BC表面相应基团（0.32、0.86 mmol/g）。硝酸酸化有效增加了生物炭表面酸性功能基团的密度，可提升对重金属离子的吸附能力。图 2（b）表明BC中的O主要由羰基或醌O（530.7 eV）、羟基O（532.1 eV）、羧基O（533.3 eV）构成^〔14〕，占比分别为10.6%、52.6%、36.8%，而A-BC的O构成与BC的一致，但相应比例为4.6%、51.5%、43.9%，说明硝酸酸化可促使羰基或醌基转化为羧基，进而提升生物炭表面酸性基团含量。

在吸附剂用量为0.2 g/L、pH=5.0±0.2、298 K条件下，A-BC和BC对Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的吸附等温线如图 3（a）、（b）所示。

如图 3所示，A-BC对Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附过程与Freundlich模型更吻合，相关系数＞98%，说明吸附过程为非均质的化学吸附。A-BC对Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的最大吸附容量分别达98.6、37.3 mg/g，远高于BC的吸附容量（27.7、19.3 mg/g），也显著高于文献报道的秸秆基、花生壳基原生生物炭的吸附容量^{〔8, 15〕}。结果表明，硝酸酸化改性显著提高了生物炭对重金属离子的吸附容量，这主要是生物炭表面酸性基团大幅增加所致。

A-BC对Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的吸附过程相对较快，100 min内即可接近平衡，快于BC的吸附过程，应归因于硝酸酸化增加了生物炭的孔容和平均孔径，从而减少污染物在生物炭孔域内传质的空间阻力。A-BC对Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附动力学过程较好地符合伪二级动力学模型，相关系数≥98%。从吸附进程来看，A-BC对Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附大致分为2个阶段，即初期快速吸附阶段〔Pb（Ⅱ）：0~80 min，Cd（Ⅱ）：0~30 min〕和相对慢速吸附阶段〔Pb（Ⅱ）：90~160 min，Cd（Ⅱ）：40~100 min〕。用内扩散模型对A-BC吸附Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的动力学数据进行拟合，如图 3（c）所示。结果显示，2个不同吸附阶段刚好对应经典吸附传质理论中的外扩散和内扩散阶段，而外扩散过程的传质系数（拟合线斜率）远高于内扩散过程，主要是A-BC内大量狭窄微介孔孔道的空间限制所导致。

对于颗粒内扩散主导的吸附过程，假设吸附剂是理想球体时，有效内扩散系数可通过菲克第二定律获得。故进一步采用式（1）拟合A-BC的吸附动力学数据^〔16〕。

(1)

式中：r——径向坐标，nm；

q——t时刻重金属吸附量，mg/g；

D——重金属离子的扩散速率，cm²/s。

在当前实验条件下，初始和边界条件时q为：

(2)

(3)

(4)

式中：m——吸附剂质量，g；

V——溶液体积，L；

a——吸附剂颗粒平均半径，mm（基于统计分析，计算为0.2 mm）。

假定实验过程中m和V为常数，当吸附接近平衡时，式（1）的解如式（5）所示。

(5)

式中：q_e——Pb（Ⅱ）或Cd（Ⅱ）的平衡吸附容量，mg/g；

α——Pb（Ⅱ）或Cd（Ⅱ）的最终吸附容量，mg/g。

α可通过式（6）获得。

(6)

式中：V₀——初始溶液体积，L；

C₀——Pb（Ⅱ）或Cd（Ⅱ）初始质量浓度，mg/L。

q_n是式（7）的非零根。在预设的间隔内，通过平分法很容易获得式（7）的根。

(7)

基于质量平衡定律，由式（8）获得C（t）。

(8)

式中：C_t——t时刻溶液中Pb（Ⅱ）或Cd（Ⅱ）的质量浓度，mg/L。

不断调整D值，当累积方差最小时可得动力学数据的最佳拟合曲线，见图 3（d）。经过拟合优化，最终得出A-BC吸附Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的D值分别为5.5×10^-9、1.0×10^-8 cm²/s。为进一步对比，用Stock-Einstein等式计算自由溶液中Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的扩散系数De^〔17〕，见式（9）。

(9)

式中：k_B——玻尔兹曼常数，1.38×10^-23 J/K；

μ——溶剂黏度，25 ℃时为0.89×10^-3 N·s/m^-2；

R₀——吸附质半径，Pb（Ⅱ）为0.118 nm，Cd（Ⅱ）为0.095 nm；

T——温度，298 K。

计算得到自由溶液中Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的扩散系数De分别为2.08×10^-6、2.58×10^-6 cm²/s，比其在A-BC孔域内的扩散系数高近百倍。这主要是由于生物炭纤细微介孔道的空间限制，与前述内扩散模型分析结论一致。此外，Cd（Ⅱ）的扩散系数高于Pb（Ⅱ），主要是由于Cd离子半径更小，传质阻力更低。

溶液pH通常会影响污染物在水中的存在形态及吸附剂表面化学特性，从而对吸附过程产生影响。在Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）质量浓度分别为20、10 mg/L条件下，考察溶液pH对A-BC吸附Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的影响，结果如图 4（a）所示。

由图 4（a）可知，随着溶液pH的增加，A-BC对Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的吸附量均逐渐提高，与Wenchao Wu等^〔18〕报道的pH效应一致。这主要是A-BC表面羧基、羟基等含氧基团脱质子化所致，即随着pH的增加，A-BC表面负电性增强，对Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附量随之提升。

工业尾水、天然水体中往往存在高浓度的背景离子及腐殖酸。这些共存物质会不同程度地影响吸附剂对污染物的去除效果。在Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）质量浓度为10、5 mg/L，吸附剂用量为0.2 g/L、pH为5.0±0.2、温度为298 K的条件下，考察腐殖酸（HA）、Mg²⁺、Na⁺等共存物质对A-BC吸附Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的影响，结果见图 4（b）、（c）。

由图 4（b）、（c）可见，HA对Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附量影响非常小，30 mg/L的HA仅使Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的吸附量分别下降13%、7%。优异的抗HA干扰能力应归因于HA与A-BC之间的π-π作用，即A-BC可通过吸附Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）与HA的配合物从而实现对Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的净化^〔19〕。此外，共存离子Mg²⁺和Na⁺对A-BC吸附效果的影响也十分有限。当Mg²⁺和Na⁺增至250 mg/L时，Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附量分别下降22%、33%和18%、21%。Mg²⁺的干扰性略高于Na⁺，原因在于其具有更高的价态，离子交换能力更强。

前述A-BC对Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附主要通过表面羧基、羟基等基团与重金属离子的外球络合作用实现。对吸附Pb（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）的A-BC进行XPS分析，Pb4f 7/2和Cd3d 5/2高分辨图谱拟合结果如图 5所示。

由图 5可知，吸附在A-BC表面Pb4f 7/2的结合能主要集中在139.5 eV，与PbCl₂中Pb4f 7/2的结合能（139.45 eV）仅相差0.05 eV；而吸附在A-BC表面的Cd3d 5/2结合能集中在405.65 eV，与CdCl₂中Cd3d 5/2的结合能（405.7 eV）仅相差0.05 eV，说明A-BC对Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附作用力主要为静电引力，即外球络合作用。这与前述分析及文献报道一致^〔20〕。

循环利用特性是衡量吸附剂应用前景的关键指标。该研究以HNO₃为脱附剂，考察A-BC吸附水中Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的循环利用特性，结果如图 6所示。

由图 6可见，A-BC经历10次吸附-脱附循环后，对Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附量未明显下降，且10次脱附实验的Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）脱附率基本都接近100%，说明每个循环吸附的Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）都可被完全洗脱，吸附占据的结合位点经脱附后可完全腾空用于下次吸附。A-BC的循环吸附特性优异，可大大降低实际污染水体的处理成本，提升应用潜力。

实验室小柱吸附实验可直观评估吸附剂用于实际处理工程的前景。用Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）溶液模拟实际进水，测定A-BC的柱吸附性能，穿透曲线如图 7所示。

由图 7可见，若对标《电镀污染物排放标准》（GB 21900—2008），以0.2 mg/L为Pb（Ⅱ）的穿透点，A-BC柱以10 BV/h可处理约2 000 BV的含Pb（Ⅱ）溶液，而同样条件下BC柱仅能处理370 BV；以0.05 mg/L为Cd（Ⅱ）的穿透点，A-BC柱以10 BV/h可处理200 BV的含Cd（Ⅱ）溶液，同样条件下BC柱仅能处理30 BV。此外，吸附饱和的A-BC采用1 mol/L HNO₃原位再生，20 BV的再生液可洗脱A-BC表面吸附的95%以上Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ），且前3 BV的再生液即可脱附 > 60%的Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）。小柱实验结果表明A-BC在重金属废水实际处理工程中具有广阔的应用前景。

（1）采用硝酸常温酸化茶叶基生物炭，可大幅增加BC表面的羧基、羟基等基团数量和比表面积，从而增强生物炭对水中Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附能力。

（2）A-BC对Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附速度较快，吸附平衡时间在100 min以内；Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）在A-BC孔内的传质系数分别为5.5×10^-9、1.0×10^-8 cm²/s。

（3）A-BC对Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附量随pH的升高而增大，且吸附效果受水中共存的HA、Mg²⁺、Na⁺影响较小，表现出较强的抗干扰能力，且能实现循环利用。

（4）A-BC成功实现了实验室小柱应用，并将模拟废水中的Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）降至排放标准限值以下，具有应用前景。