光催化技术可用于处理废水中的难降解有机污染物^〔1〕，近年来受到广泛关注。大部分传统光催化剂只能吸收紫外线，但紫外线仅占太阳辐射总量的4%，可见光占43%^〔2〕。因此，发展高效、具有可见光响应的光催化剂，更充分地利用太阳光，是目前光催化领域的一项重要研究课题^〔3〕。

Ag₃PO₄是一种新型可见光催化剂，可吸收波长＜520 nm的太阳光，具有优异的可见光分解水和降解染料的性能^〔4〕。研究表明，Ag₃PO₄在可见光下的光催化性能是目前已知可见光催化剂的数十倍^〔5-6〕。但由于Ag₃PO₄具有高分散性，回收利用困难^〔4〕。Fe₃O₄纳米颗粒具有优良的磁性能，同时具有快速导电性，被视为一种性能优良的导体^〔7〕。磁性复合异质结构催化剂如GO/Fe₃O₄^〔8〕、WO₃/Fe₃O₄^〔7〕、g-C₃N₄/Fe₃O₄^〔9〕、TiO₂/Fe₃O₄^〔10〕等，可通过物质间的相互耦合形成具有协同效应的易回收利用的复合光催化剂。Fe₃O₄具有良好的导电性，与Ag₃PO₄形成异质结后可提高电子-空穴的分离率，从而增强Ag₃PO₄的光催化性能，同时Fe₃O₄的磁性还使光催化剂易于分离^{〔4, 11〕}。Ag₃PO₄在水中因光溶解和光腐蚀造成光催化性能不稳定。卤化银在水中的溶解度比Ag₃PO₄的溶解度小得多，如在Ag₃PO₄表面覆盖一层卤化物纳米层，可以有效保护Ag₃PO₄光催化剂，增强Ag₃PO₄光催化剂的稳定性^〔4〕。

笔者采用两步沉淀法制备了Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl光催化剂，通过XRD、TEM和紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）表征样品的表面形貌和光吸收性能，并以亚甲基蓝（MB）作为目标污染物，对其光催化降解性能进行研究，同时分析Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl对MB的内在光催化降解机制。

氯化铁（FeCl₃·6H₂O）、醋酸钠（NaAc·3H₂O）、乙二醇、乙醇、硝酸银、柠檬酸钠（C₆H₅O₇Na₃·2H₂O）、磷酸钠（Na₃PO₄·10H₂O）、磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·2H₂O）、对苯二甲酸、亚甲基蓝（MB），均为分析纯。

Tecnai G2 F20/F30型场发射透射电子显微镜，美国FEI公司；D2PHASER型X射线衍射仪，德国布鲁克公司；U4100紫外光谱仪，日本日立公司。

将3 mmol AgNO₃、1 mmol C₆H₅O₇Na₃·2H₂O和1 mmol Na₃PO₄·10H₂O分别分散于一定体积的乙二醇中，然后向AgNO₃-乙二醇溶液中逐滴加入C₆H₅O₇Na₃-乙二醇溶液，剧烈搅拌反应30 min，生成Ag-C₆H₅O₇络合物。向上述溶液中逐滴加入Na₃PO₄-乙二醇溶液，反应一定时间后离心分离，先后用去离子水和无水乙醇清洗数次，在60 ℃真空干燥箱中干燥10 h后得到Ag₃PO₄。

取2.7 g FeCl₃·6H₂O溶解于80 mL乙二醇中，随即加入4.1 g NaAc·3H₂O，完全溶解后置于100 mL带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于200 ℃烘箱中反应24 h，自然冷却至室温，将所得黑色产物倒入烧杯中，用磁铁分离出样品，先后用去离子水和无水乙醇清洗数次，所得样品置于60 ℃真空干燥箱中干燥10 h后备用。

将1.2.2制备的Fe₃O₄在超声下分散于水中，逐滴加入50 mL NaH₂PO₄溶液（0.10 mol/L，pH为4.12），机械振荡24 h。弱酸性条件下Fe₃O₄表面带正电荷，因此可富集PO₄^3-。再将Ag-C₆H₅O₇络合物逐滴加入到上述溶液中，反应一定时间后磁性分离样品，先后用去离子水和无水乙醇清洗数次，放入60 ℃真空干燥箱中干燥10 h后备用。

将1 g Fe₃O₄@Ag₃PO₄分散于水中，逐滴加入10 mL 0.10 mol/L的NaCl溶液，磁性分离出样品，用去离子水清洗数次，放入60 ℃真空干燥箱中干燥，得到Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl。

用透射电子显微镜（TEM）观察材料的形貌和结构；采用X射线衍射仪（XRD）进行光催化剂的物相分析；采用紫外可见光谱仪对样品进行紫外-可见吸收光谱检测。

将Ag₃PO₄和Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl加至MB溶液中，投加量为0.001 g/mL，MB初始质量浓度分别为1、2、5、10 mg/L，暗反应避光搅拌30 min（预实验表明暗反应30 min能实现催化剂对MB的吸附-脱附平衡）；待平衡后，开启可见光光源（氙灯，420 nm滤光片，确保光区间为可见光），光强控制在300 W，每隔一定时间取样，经0.45 μm滤膜过滤后取上清液测定吸光度。

分别取0.05 g Ag₃PO₄和Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl光催化剂，分散到50 mL MB溶液（5 mg/L）中进行光催化实验，反应60 min后磁性分离出样品，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，用于下次循环实验。

采用叔丁醇^〔12〕、对苯醌^〔13〕和草酸钠^〔14〕分别作为·OH、O₂^·-和h⁺的捕获剂，捕获剂投加量为2 mmol/L，研究捕获剂对MB光催化降解效果的影响。

Fe₃O₄、Ag₃PO₄和Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl样品的XRD谱图见图 1。

由图 1可见，Fe₃O₄样品在18.30°、30.10°、35.45°、37.09°、43.09°、53.46°、56.98°、62.57°等处显示出衍射强峰，分别归属于Fe₃O₄（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）等晶面的衍射峰^〔15-17〕，其位置和相对强度与Fe₃O₄的标准谱图吻合（JCPDS 65-3107）。Ag₃PO₄样品的衍射峰与Ag₃PO₄衍射峰吻合（JCPDS 06-0505），从左到右依次对应（110）、（200）、（210）、（211）、（310）、（222）、（320）、（321）、（400）、（420）、（421）等晶面的衍射峰^〔18〕，没有其他杂质衍射峰，晶体缺陷较小。同时，图中所示衍射峰都比较尖锐，半高宽较窄，表明制备的Ag₃PO₄具有较高的结晶度。由Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl样品的XRD谱图可以清晰分辨与Fe₃O₄和Ag₃PO₄标准谱图一致的特征衍射峰，说明Ag₃PO₄已成功负载到Fe₃O₄磁性粒子表面；其次，27.83°、32.24°、46.23°、54.83°处显示出较强衍射峰，分别归属于AgCl（111）、（200）、（220）、（311）等晶面的衍射峰，其位置和相对强度与AgCl的标准谱图吻合（JCPDS 31-1238），说明AgCl已成功修饰到Fe₃O₄@Ag₃PO₄表面，且负载和修饰过程没有明显改变Fe₃O₄、Ag₃PO₄和AgCl的晶面结构。图中AgCl的衍射峰较强，表明修饰到Fe₃O₄@Ag₃PO₄表面的AgCl具有较高的结晶度。

通过TEM进一步揭示磁性光催化剂的形貌和结构，如图 2所示。

由图 2可知，Fe₃O₄磁性颗粒呈较规则的球形，粒径为300 nm左右，易分散在水中，为Ag₃PO₄光催化剂的负载提供了较好的载体。Ag₃PO₄为立方体形貌，尺寸分散度较小，粒子间堆积使立方晶体形貌不规则，发生团聚现象。Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl的粒径不均一，具有较好的分散性能，未见团聚。相比于Fe₃O₄磁性粒子，Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl的核心出现空心现象，为光催化反应过程材料体积膨胀提供了额外的缓冲空间，从而缓解体积膨胀对AgCl修饰层的冲击，保护AgCl在材料表面的稳定性，而AgCl修饰层的稳定存在直接决定了光催化材料的循环利用性能^〔19〕。

图 3为Ag₃PO₄和Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl光催化剂的紫外-可见吸收光谱。

由图 3可知，Ag₃PO₄不仅在紫外光区有较强的光吸收，在可见光区（420 nm＜λ＜520 nm）也有较强的光吸收，吸收带边大约在520 nm，与文献报道基本吻合^{〔5, 20〕}。Ag₃PO₄和Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl的紫外-可见吸收光谱在450 nm处有1个较强吸收峰，是可见光照射下电子从O 2p轨道跃迁到Ag 5s轨道引起的^{〔18, 21〕}，因此Ag₃PO₄和Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl可作为非常优越的可见光催化剂。Fe₃O₄的负载及AgCl的表面修饰使得Ag₃PO₄的吸收带边发生红移。相比于Ag₃PO₄光催化剂，Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl在520~800 nm范围内对光有更强的吸收，可能是由于磁性Fe₃O₄粒子是窄禁带半导体，在紫外和可见光范围内均具有较强的光吸收能力，使Ag₃PO₄吸收光谱范围红移，从而提高催化剂对可见光的利用率^〔4〕。

以MB为模型污染物，Ag₃PO₄和Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl投加量为0.001 g/mL，选取MB初始质量浓度为1、2、5、10 mg/L进行光催化实验，评估光催化性能，结果如图 4所示。

由图 4可见，2种光催化剂均能高效降解MB。当MB初始质量浓度为1、2、5 mg/L时，光照条件下加入Ag₃PO₄后MB降解迅速，经40 min降解率差不多达到100%；加入Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl后，光催化反应60 min MB几乎全部降解。一方面，Fe₃O₄具有较强的电子转移能力，能够降低Ag₃PO₄激发态电子和空穴的复合几率；Fe₃O₄@Ag₃PO₄形成的异质结也可提高电子-空穴的分离率，从而提高光催化活性^〔7〕。另一方面，Fe₃O₄的负载覆盖了Ag₃PO₄的部分活性点位，阻碍其与底物的接触，光催化活性有所降低。此研究中这2种影响相当，从而使得Ag₃PO₄和Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl表现出对MB相似的降解效果。随着MB初始质量浓度的增加，MB降解率有下降趋势：当MB为10 mg/L时，投加Ag₃PO₄和Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl光催化剂，MB降解率分别可达95.0%、90.0%。降解率降低一方面是因为溶液中MB分子增加，一定量光催化剂负荷的MB增多，过多MB分子发生包覆，导致催化剂产生的活性基团减少；另一方面，MB浓度越高，光穿透溶液的能力越弱，参与光催化氧化反应的光子数量越少，从而导致光催化降解MB效率下降。

在MB初始质量浓度为5 mg/L、光催化剂投加量为0.005 g/mL条件下进行光催化反应，实验结束后磁性分离样品，用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，用于下一次循环实验。Ag₃PO₄和Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl各重复使用4次、光催化60 min后MB的降解情况如图 5所示。

由图 5可知，Ag₃PO₄光催化剂第1次使用时活性较高，MB降解率达到98.2%；第2次循环利用开始其光催化活性明显下降，光催化60 min后MB降解率分别降至50.5%（第2次）、20.2%（第3次）、8.0%（第4次）。Zhiguo Yi等^〔5〕指出，在没有牺牲剂的情况下，Ag₃PO₄氧化水的同时自身会部分分解，且Ag₃PO₄在水中溶解度相对较大，降低了Ag₃PO₄光催化的稳定性，使其循环再利用变得困难。而Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl循环使用3次后，对MB的降解率变化不大，循环3次后降解率仍达96.5%，第4次循环反应后降解率降至84.5%，表明Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl的光催化稳定性较Ag₃PO₄大为提高。主要是因为修饰于Ag₃PO₄表面的AgCl在水中的溶解度（1.9×10^-3 g/L，25 ℃）比Ag₃PO₄的溶解度（0.02 g/L，25 ℃）小，抑制了Ag₃PO₄在水中的光腐蚀和光溶解，从而增强光催化剂的稳定性^〔4〕。

分别采用叔丁醇、对苯醌和草酸钠作为·OH、O₂^·-和h⁺的捕获剂，检测Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl光催化反应过程产生的活性成分，从而解释光催化反应机制，结果见图 6（a）。

由图 6（a）可见，叔丁醇的添加对MB降解几乎没有影响，说明·OH并不是Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl光催化过程的活性成分。投加对苯醌和草酸钠后，亚甲基蓝的降解率分别降至52.1%、40.5%，表明O₂^·-和h⁺是光催化过程的主要活性成分，其中h⁺的影响更显著。

根据以上分析，推测Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl光催化降解MB的机制，如图 6（b）所示。AgCl和Ag₃PO₄的导带边界分别为0.22、0.45 eV，而AgCl和Ag₃PO₄的禁带边界分别为3.47、2.85 eV，因此AgCl表面产生的e^-可以顺利传递到Ag₃PO₄的表面，而Ag₃PO₄表面的h⁺不能传递到AgCl表面。AgCl表面修饰不能提高e^-和h⁺的分离性能，主要起到保护内部Ag₃PO₄的作用，抑制其光溶解和光腐蚀。Fe₃O₄的导带和禁带分别为0.17、0.27 eV，负载Fe₃O₄后，在可见光照射下催化剂受激发产生电子-空穴对，e^-从Fe₃O₄的导带迁移至Ag₃PO₄的导带，而h⁺可以从Ag₃PO₄的价带迁移至电势较低的Fe₃O₄价带上，从而实现电子和空穴的分离，有效抑制电子和空穴的复合。分离后的电子易与O₂反应生成O₂^·-，其与h⁺均可氧化降解MB，生成小分子物质。

（1）XRD和TEM分析表明，Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl可见光催化剂是由Ag₃PO₄包覆在磁性纳米Fe₃O₄粒子表面、AgCl表面修饰Fe₃O₄@Ag₃PO₄形成的；UV-Vis分析结果表明Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl是可见光催化剂。

（2）Fe₃O₄具有较强的电子转移能力，能大幅降低Ag₃PO₄激发态电子和空穴的复合几率；同时Fe₃O₄是窄禁带半导体，可以吸收长波段光子，扩展Ag₃PO₄吸收光谱的范围，因此Fe₃O₄负载能提高Ag₃PO₄的可见光催化活性。

（3）循环利用实验表明Ag₃PO₄光催化剂的循环利用性能较差，而Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl的循环利用性能较好。

（4）自由基捕获实验表明Fe₃O₄@Ag₃PO₄/AgCl光催化降解MB过程中，O₂^·-和h⁺是主要的活性成分，其中h⁺的影响更为显著。