近年来，基于臭氧的高级氧化技术因具有氧化能力强、操作简单、易于大规模应用等优点，在水处理领域得到广泛应用〔8-10〕。臭氧的氧化性较强，在酸性环境下的标准氧化还原电位为2.07 V，仅次于单质氟，可直接氧化降解水中有机污染物〔11〕。然而，臭氧氧化降解有机物具有选择性，不能降解醛、酮、羧酸等小分子有机物，用其直接处理工业废水时效果有限。紫外光-臭氧耦合氧化技术（UV/O3）是将臭氧氧化技术与紫外光氧化技术结合起来的一种高级氧化技术，该处理过程可能发生多种化学反应〔12〕：（1）羟基自由基（·OH）氧化反应；（2）臭氧分子选择性直接氧化有机物；（3）有机污染物在紫外光照下分解。其中·OH具有无选择性的强氧化能力，被认为是UV/O3体系中最主要的氧化物种。反应中生成的另一活性氧HO2·在溶液中也有一定氧化性。
UV/O3反应体系产生活性氧化物种的效率虽然较高，但目前尚未实现规模化应用。笔者以反渗透处理钢铁废水产生的ROCs为研究对象，开展UV/O3处理研究，对工艺参数进行优化，探讨水质对处理效果的影响，以及ROCs处理前后的水质变化情况，为UV/O3技术处理反渗透浓水的工业应用提供科学依据和理论支撑。
1 实验部分
1.1 废水水质
实验所用反渗透浓水分别来自某钢铁企业综合废水处理工段和焦化废水处理工段，其水质条件如表 1所示。其中1#废水为综合废水经高密度沉淀池—Ⅴ型滤池—超滤—反渗透处理后得到的浓水，2#废水为焦化废水生化出水经化学氧化—物理沉降—去除硬度—超滤—反渗透处理后得到的浓水。
表1 实验用反渗透浓水水质
Table 1
| 项目 | COD/ （mg·L-1） | TOC/ （mg·L-1） | pH | 盐/ （g·L-1） | BOD5/ （mg·L-1） |
| 1#废水 | 80~100 | 20~25 | 7.7~7.9 | 2.2~2.4 | 9.5 |
| 2#废水 | 110~140 | 30~40 | 8.5~8.7 | 8.3~8.5 | 43.8 |
1.2 试剂与仪器
试剂：氢氧化钠（质量分数96.0%），盐酸（分析纯）。实验所用超纯水由纯水机制得。
仪器：CEL-HXUV300氙灯、CEL-NP2000光功率计，北京中教金源公司；5B-1COD消解仪，中国联华科技；UV9100D紫外分光光度计，美国LabTech；DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司；FE20 pH计、ML-104分析天平，瑞士Mettler Toledo公司；Milli-Q Direct 8超纯水机，美国Millpore公司；KQ300-DE超声清洗仪，昆山超声仪器有限公司；F-4500荧光分光光度计，日本Hitachi公司。
1.3 实验方法
实验装置如图 1所示。氧气经臭氧发生器得到一定浓度的臭氧/氧气混合气，由气体流量计控制氧气流速，调节臭氧发生器的功率控制臭氧浓度，用臭氧分析仪测定混合气体中的臭氧浓度。调节三通阀，将臭氧和氧气混合气体通入装有待处理废水的玻璃反应器中，同时打开紫外光源（波长为220~400 nm）进行反应，反应后的尾气通入臭氧分析仪后进入尾气吸收瓶。
图1
1.4 分析方法
在反应时间为0、20、40、60 min时分别取样，样品用快速消解法处理，由COD消解仪和紫外分光光度计测定COD。
2 结果与讨论
2.1 臭氧质量浓度的影响
调节紫外光源功率，使废水表面光照强度为1 000 mW/cm2，在原水pH条件下，调节气相臭氧质量浓度分别为30、50、70、90、110 mg/L，混合气体流速保持在100 mL/min，在UV/O3耦合体系中处理1#、2#废水，结果如图 2所示。
图2
图2
臭氧质量浓度对UV/O3耦合处理反渗透浓水效果的影响
Fig.2
Effect of ozone mass concentration on UV/O3 degradation rate of reverse osmosis concentrate
从图 2可以看出，当臭氧质量浓度从30 mg/L逐渐增至90 mg/L时，2种废水的COD去除率大体呈现逐渐增加的趋势，但进一步增加臭氧质量浓度至110 mg/L时，COD去除率反而下降。王伟杰等〔13〕采用UV/O3降解污水处理厂尾水中的典型抗生素时也发现了同样规律。推测其原因可能在于，臭氧质量浓度较低时，臭氧先光解产生过氧化氢，随后过氧化氢在紫外光照射下进一步生成·OH，·OH的生成量与臭氧消耗量的物质的量比约为2∶1，·OH的产生效率非常高；而当臭氧质量浓度过高时，臭氧光解产生的过氧化氢与臭氧反应生成·OH，此时·OH生成量与臭氧消耗量的比例降低，因此臭氧质量浓度并非越高越好。实验研究的UV/O3耦合体系处理废水时最佳臭氧质量浓度均为90 mg/L。
2.2 光照强度的影响
控制臭氧质量浓度为90 mg/L、混合气体流速为100 mL/min，在原水pH条件下，调节紫外光照强度，使废水表面入射光照强度分别为800、1 000、1 200 mW/cm2，在UV/O3耦合体系中处理1#、2#废水，结果如图 3所示。
图3
图3
光照强度对UV/O3耦合处理反渗透浓水效果的影响
Fig.3
Effect of light intensity on UV/O3 degradation rate of reverse osmosis concentrate
2.3 初始pH的影响
在臭氧质量浓度为90 mg/L、混合气体流速为100 mL/min、紫外光照强度为1 200 mW/cm2条件下，用1 mol/L的HCl溶液和NaOH溶液调节1#、2#废水的初始pH分别为3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，采用UV/O3耦合工艺进行处理，结果如图 4所示。
图4
图4
pH对UV/O3耦合处理反渗透浓水效果的影响
Fig.4
Effect of pH on UV/O3 degradation rate of reverse osmosis concentrate
从图 4可见，当反应液pH从强酸性变为强碱性时，UV/O3耦合降解废水中有机物的效率先升高后降低。究其原因，废水由酸性变为碱性时，氢氧根浓度提高，可与臭氧反应生成更多·OH，增强对有机物的降解效果，如式（1）~（4）所示。当废水碱性过强时，·OH可能发生相互湮灭，导致·OH有效浓度下降，有机污染物去除效果变差。与调节pH的反应体系相比，原水pH下有机物去除效果最佳，60 min后1#、2#废水的COD去除率分别为73.3%、53.8%。值得注意的是，2#废水在碱性pH下的处理效果比酸性pH下的差，而处理1#废水时呈现相反规律，这可能是2种废水的水质差异造成的。因此，处理实际废水时需根据水质情况优化最佳处理条件。
2.4 废水处理前后的水质变化
表2 三维荧光光谱的整体区域分区
Table 2
| 区域 | λEx/nm | λEm/nm | 污染物 |
| Ⅰ | 200~250 | 260~330 | 酪氨酸等类蛋白有机物 |
| Ⅱ | 200~250 | 330~380 | 色氨酸等类蛋白有机物 |
| Ⅲ | 200~250 | >380 | 类富里酸物质 |
| Ⅳ | 250~450 | 260~380 | 可溶解性微生物代谢产物 |
| Ⅴ | 250~450 | >380 | 类腐殖质酸类有机物 |
在臭氧质量浓度为90 mg/L、混合气体流速为100 mL/min、紫外光照强度为1 200 mW/cm2，原水pH下用UV/O3耦合体系处理1#废水，反应前及反应1 h后的EEM如图 5所示，其激发波长范围为200~450 nm，发射波长范围为250~600 nm。
图5
图5
1#废水降解前（a）、降解后（b）的三维荧光光谱
Fig.5
Three dimensional fluorescence spectra of 1# wastewater before(a) and after(b) degradation
在臭氧质量浓度为90 mg/L、混合气体流速为100 mL/min、紫外光照强度为1 200 mW/cm2、原水pH下，采用UV/O3体系处理2#废水，反应前及反应1 h后的EEM如图 6所示，其激发波长和发射波长范围同1#废水。
图6
图6
2#废水降解前（a）、降解后（b）的三维荧光光谱
Fig.6
Three dimensional fluorescence spectra of 2# wastewater before(a) and after(b) degradation
由图 6可以看出，2#废水中发射荧光的有机物主要在区域Ⅳ、Ⅴ，说明污染物种类为可溶性微生物代谢产物和类腐殖质酸类有机物。与1#废水类似，反应60 min后区域Ⅴ的荧光基本消失，区域Ⅳ的荧光发光明显变弱，但仍有部分残余，说明2#废水中的难降解有机物也是可溶性微生物代谢产物。
3 结论
采用UV/O3耦合技术处理钢铁综合废水和焦化废水的反渗透浓水，探讨臭氧浓度、紫外光照强度和初始pH对浓水COD去除效果的影响，得到最优操作条件：臭氧质量浓度90 mg/L，紫外光照强度1 200 mW/cm2，原水pH 7.7~8.7。设定臭氧和氧气混合气流速为100 mL/min，在最佳反应条件下经UV/O3氧化60 min，钢铁综合废水和焦化废水的反渗透浓水的COD去除率分别达到73.3%、53.8%。采用三维荧光光谱进行分析，可知综合废水反渗透浓水中发射荧光的有机污染物主要为类腐殖酸类有机物，焦化废水反渗透浓水中发射荧光的有机污染物主要为类腐殖酸类有机物和可溶性微生物代谢产物。可溶性微生物代谢产物在UV/O3耦合体系中比类腐殖质酸类有机物更难降解，导致焦化废水反渗透浓水的COD去除率较低。
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