目前，无机混凝剂已从只含一种金属离子发展为含有两种或两种以上金属离子，含多种金属离子的混凝剂混凝沉降性能更优，同时具有多种无机高分子混凝剂的协同作用，能够适应各种废水的处理要求，混凝效果较好〔6〕。聚磷氯化铝铁（PPAFC）是在铝铁混凝剂的基础上引入一定量的磷酸根，由于磷酸根具有很强的聚合作用，在复合铝铁盐中可生成带高电荷的多核中间体配合物，可显著提高复合铝铁混凝剂的絮凝能力和沉降速率〔7〕。笔者以三氯化铁、三氯化铝、磷酸氢二钠为原料制备了复合混凝剂PPAFC，用于处理含Cr（Ⅵ）废水，通过SEM、FT-IR和XRD等对混凝剂进行表征，研究除铬机理，为重金属废水处理提供一定数据参考和技术支持。
1 试验部分
1.1 试剂与仪器
FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O、Na2HPO4·6H2O、丙酮、硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠、二苯碳酰二肼，均为分析纯；重铬酸钾，优级纯。
DHG-9245A电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；JJ-4六联电动搅拌器，常州国华电器有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，上海立辰邦西仪器科技有限公司；UV-5100型721分光光度计，上海元析仪器有限公司；NICOLET6700傅里叶红外光谱仪，美国赛默飞世尔；MINIFLEX60型X射线衍射仪，深圳市莱雷科技发展有限公司；PHENOM扫描电子显微镜，上海复纳科学仪器有限公司。
1.2 含Cr（Ⅵ）模拟废水的配制
将适量重铬酸钾置于110 ℃烘箱中干燥2 h，冷却，称量2.829 0 g重铬酸钾溶于水中，定容至1 000 mL，配制成质量浓度为1 000 mg/L的Cr（Ⅵ）标准溶液。实验所用不同浓度的含Cr（Ⅵ）模拟废水均由该标准溶液稀释得到。
1.3 PPAFC复合混凝剂的制备
将1 mol/L FeCl3和AlCl3加入圆底烧瓶中，其中n（Fe3+）∶n（Al3+）为1∶9。将圆底烧瓶移入磁力搅拌器中剧烈搅拌1 h，缓慢加入一定体积10 mol/L的NaOH溶液调节碱化度，滴加NaOH过程中圆底烧瓶中的液体逐渐变稠，形成聚合物质。加入一定体积的Na2HPO4·12H2O，升温到80 ℃连续搅拌4 h，将混合物倒入烧杯并在室温下熟化16 h，置于65 ℃烘箱中烘干，即得到PPAFC混凝剂，置于干燥器中备用。
1.4 混凝实验
采用六联搅拌器进行混凝试验：取100 mL一定浓度的含Cr（Ⅵ）模拟废水，加入一定量混凝剂，用氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节pH，在一定温度下进行混凝，先在300 r/min下搅拌3 min，再在100 r/min下搅拌25 min，最后沉降40 min；用移液管直接移取上清液，用紫外分光光度法测定吸光度，计算Cr（Ⅵ）去除率。
1.5 表征方法
通过SEM观测材料的形状、尺寸等物理特性，表征样品的表面微观结构；用XRD分析PPAFC的成分和物相组成；用FT-IR分析材料表面官能团。
2 结果与讨论
2.1 SEM表征结果及分析
图 1为PPAFC分别放大10 000和4 000倍的SEM照片。
图1
2.2 FT-IR表征结果
图 2为PPAFC的FT-IR谱图。
图2
由图 2可见，3 448 cm-1为典型的水分子-OH的伸缩振动峰，1 637 cm-1处为混凝剂表面配位水的弯曲振动峰。1 064 cm-1处为Al-OH-Al、Fe-OH-Fe的弯曲振动峰〔9〕，由此推断羟基与铝、铁键合存在于PPAFC中；中心为1 064 cm-1强峰包含1 080、1 050 cm-1的P-O反对称伸缩振动峰，为多面体磷酸根聚合物的特征峰〔10〕，因此推断磷酸根在铝铁共存的溶液中参与键合。P. H. Hsu等〔11〕也认为含磷酸盐的铝溶液或铁溶液会生成没有定形的羟基磷酸铁或羟基磷酸铝沉淀，其结构可能为Al-PO4-Al和Al-OH-Al或Fe-PO4-Fe和Fe-OH-Fe的综合，这2种混凝剂的反应机制相同，但Fe3+对PO43-的亲和力、水解能力更强。结合试验及前人研究成果可以推断，磷酸根与中间聚合物接聚，而不是简单的物理混合。
2.3 XRD表征结果
图 3为PPAFC的XRD谱图。
图3
由图 3可知，31.72°对应Fex（POy）相，45.48°、66.3°对应的是Al-O-OH反应生成的γ-Al2O3特征衍射峰，27.46°、56.5°对应的是磷酸盐的特征衍射峰，且这些衍射峰比较尖锐，说明PPAFC的结晶度较好。
2.4 单因素试验
按照单一变量原则，研究含Cr（Ⅵ）模拟废水浓度、pH、混凝剂投加量和温度等因素对PPAFC混凝沉降去除Cr（Ⅵ）性能的影响。
2.4.1 PPAFC投加量对混凝沉降性能的影响
在7个250 mL烧杯中分别加入初始质量浓度为20 mg/L、体积为100 mL的含Cr（Ⅵ）废水，温度为30 ℃、pH为5.7条件下，分别投加0.3、0.6、1.0、1.3、1.5、1.7、2.0 g混凝剂PPAFC进行混凝沉降实验，静置沉降40 min，分析PPAFC投加量对Cr（Ⅵ）混凝沉降性能的影响，如图 4所示。
图4
图4
PPAFC投加量对Cr（Ⅵ）混凝沉降效果的影响
Fig.4
Effect of PPAFC dosage on coagulation and sedimentation of Cr(Ⅵ)
2.4.2 pH对混凝沉降性能的影响
在9个250 mL烧杯中分别加入初始质量浓度为20 mg/L、体积为100 mL的含Cr（Ⅵ）废水，温度为30 ℃、PPAFC投加量为1.3 g，分别调整pH为2、3、4、6、7、8、9、10、11进行混凝沉降实验，静置沉降40 min，考察pH对模拟废水中Cr（Ⅵ）混凝沉降性能的影响，如图 5所示。
图5
图5
pH对Cr（Ⅵ）混凝沉降效果的影响
Fig.5
Effect of pH on coagulation and sedimentation of Cr(Ⅵ)
由图 5可知，随着pH的增大，废水中Cr（Ⅵ）的去除率先升高后降低。pH为7~9范围内Cr（Ⅵ）去除率较高，pH为9时混凝效果最好。这是由于混凝剂水解产生带正电胶体，碱性条件下OH-增加了反离子浓度，反离子间的排斥力增大，使得扩散层反离子进入吸附层，减小双电层厚度，降低电动电位，含Cr（Ⅵ）微粒排斥力降低，可凝聚而脱稳。同时，碱性条件可以提高PPAFC的聚合度，从而提高其卷扫和吸附架桥作用，增强混凝沉降效果。pH＞9后碱性进一步增强，抑制了复合混凝剂水解，影响混凝效果，去除率呈下降趋势。
2.4.3 温度对混凝沉降性能的影响
在6个250 mL烧杯中分别加入初始质量浓度为20 mg/L、体积为100 mL的含Cr（Ⅵ）废水，pH为3、混凝剂投加量为1.3 g，分别在20~70 ℃下进行混凝沉降实验，静置沉降40 min，考察温度对模拟废水中Cr（Ⅵ）混凝沉降性能的影响，如图 6所示。
图6
图6
温度对混凝沉降效果的影响
Fig.6
Effect of temperature on coagulation and sedimentation of Cr(Ⅵ)
由图 6可知，20~50 ℃范围内，混凝效果相当，对Cr（Ⅵ）的去除率稳定在90%~94%，较适宜的温度为20~30 ℃。因环境温度在30 ℃左右，因此试验控制在此温度下进行较为经济。超过50 ℃后混凝剂的水解反应非常迅速，絮凝物之间的水合作用增强，絮凝物疏松且不易沉降，Cr（Ⅵ）去除率下降。
2.4.4 废水初始质量浓度对混凝沉降性能的影响
在6个250 mL烧杯中分别加入体积为100 mL的含Cr（Ⅵ）废水，pH为3、混凝剂投加量为1.3 g，在含Cr（Ⅵ）废水初始质量浓度分别为5、10、15、20、25、30 mg/L条件下进行混凝沉降实验，静置沉降40 min，考察废水初始质量浓度对Cr（Ⅵ）混凝沉降性能的影响，结果见表 1。
表1 废水初始质量浓度对Cr（Ⅵ）混凝效果的影响
Table 1
| 初始质量浓度/（mg·L-1） | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 |
| Cr（Ⅵ）去除率/% | 93.6 | 92.6 | 92.4 | 91.1 | 91.0 | 90.3 |
由表 1可知，随着Cr（Ⅵ）模拟废水质量浓度的递增，PPAFC对Cr（Ⅵ）的去除率整体呈下降趋势。混凝剂投加量固定时，废水质量浓度升高会增加污染物的量，导致混凝剂用量不足，无法充分发挥混凝作用，Cr（Ⅵ）去除率降低。
2.5 混凝沉降正交试验
表2 正交试验因素水平
Table 2
| 水平 | 混凝剂投加量/g | 模拟废水pH | Cr（Ⅵ）初始质量浓度/（mg·L-1） |
| 1 | 1.3 | 3 | 10 |
| 2 | 1.5 | 4 | 15 |
| 3 | 1.7 | 9 | 20 |
表3 正交试验结果
Table 3
| 序号 | 投加量/g | pH | 初始质量浓度/（mg·L-1） | Cr（Ⅵ）去除率/% |
| 1 | 1.3 | 3 | 10 | 90.56 |
| 2 | 1.3 | 4 | 15 | 90.93 |
| 3 | 1.3 | 9 | 20 | 89.72 |
| 4 | 1.5 | 3 | 15 | 91.85 |
| 5 | 1.5 | 4 | 20 | 91.46 |
| 6 | 1.5 | 9 | 10 | 91.94 |
| 7 | 1.7 | 3 | 20 | 90.07 |
| 8 | 1.7 | 4 | 10 | 91.25 |
| 9 | 1.7 | 9 | 15 | 93.53 |
| K1 | 271.21 | 272.48 | 273.75 | |
| K2 | 275.25 | 273.64 | 276.31 | |
| K3 | 274.85 | 275.19 | 271.25 | |
| k1 | 90.40 | 90.83 | 91.25 | |
| k2 | 91.75 | 91.21 | 92.10 | |
| k3 | 91.62 | 91.73 | 90.42 | |
| R | 1.35 | 0.90 | 1.69 |
由表 3可知，温度为30 ℃时，PPAFC对Cr（Ⅵ）混凝沉降的最佳工艺条件：混凝剂投加量为1.5 g，pH为9，废水质量浓度为15 mg/L。在此条件下PPAFC对Cr（Ⅵ）的去除率为92.76%。混凝沉降的影响因素按重要性排序为废水质量浓度＞投加量＞pH。
2.6 工艺稳定性验证
在正交试验确定的最佳工艺条件下，测试工艺的稳定性，实验共重复5次。实验条件：温度为30 ℃，Cr（Ⅵ）模拟废水质量浓度为15 mg/L，pH为9，混凝剂投加量为1.5 g，废水体积为100 mL。实验结果如表 4所示。
表4 工艺稳定性验证结果
Table 4
| 序号 | 去除率/% | 平均值/% | 相对标准偏差/% |
| 1 | 91.85 | 92.76 | 0.94 |
| 2 | 92.31 | ||
| 3 | 92.70 | ||
| 4 | 94.17 | ||
| 5 | 92.78 |
由表 4可见，该工艺对Cr（Ⅵ）去除率的相对标准偏差为0.94%，比较稳定。
3 结论
（1）由单因素试验和正交试验结果可知，PPAFC对含Cr（Ⅵ）模拟废水混凝沉降的最佳工艺条件：混凝剂投加量为1.5 g，废水Cr（Ⅵ）初始质量浓度为15 mg/L，温度30 ℃，废水pH为9，其中Cr（Ⅵ）去除率受Cr（Ⅵ）初始质量浓度的影响最大。
（2）在最佳工艺条件下进行PPAFC混凝工艺稳定性验证，得出Cr（Ⅵ）去除率的相对标准偏差为0.94%，该工艺较为稳定。
（3）PPAFC复合混凝剂的表征结果显示，磷酸根与聚合氯化铝铁（PAFC）发生接聚，生成新的物相和晶体结构，且结晶度较好。
（4）PPAFC混凝去除Cr（Ⅵ）主要基于压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥和沉淀网捕等机理。
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津公网安备 12010602120337号
