亚甲基蓝（MB）是一种广泛用于纺织工业的典型偶氮染料，其废水具有色度深、水量大、浓度高、难生物降解等特点。未经有效处理的MB染料废水排放到环境中将对生态环境和人类健康产生负面影响。目前水体中有机污染物的主要处理技术包括微生物降解、吸附、光催化、Fenton、过硫酸盐（PS）高级氧化技术等。硫酸根自由基的氧化还原电势通常比羟基自由基的更高，半衰期更长^〔1〕，因而引起研究者越来越多的关注。活化PS产生SO₄^·-的方法一般有过渡金属^〔2〕、光催化^〔3〕、超声^〔4〕、紫外^〔5〕、热^〔6〕、碱^〔7〕、碳材料^〔8〕等。其中光催化技术因高效、绿色、低能耗等优点而受到青睐。在足够能量的光照射下，光催化剂可产生电子和空穴，光生电子可以活化PS产生SO₄^·-，光生电子的消耗可改善光生载流子的分离效率，提高了光催化氧化能力^〔9〕。

钼酸铋（Bi₂MoO₆）是一种可见光驱动的光催化剂，带隙窄、理化稳定性良好、成本较低、耐腐蚀，在可见光照射下对废水中的有机污染物有优异的去除性能。Ziye Shen等^〔10〕采用Bi₂MoO₆纳米片活化过单硫酸盐降解阿特拉津，阿特拉津降解率达99%，催化剂表现出优异的稳定性和极低的金属浸出率。然而采用Bi₂MoO₆光催化剂活化过硫酸盐降解水中染料的相关研究较少。

笔者采用简单的水热合成法制备Bi₂MoO₆光催化剂，通过XRD、FESEM对催化剂的晶体结构和形貌进行分析，研究Bi₂MoO₆耦合PS在光照射下对水中MB的降解效果，系统考察了不同反应体系、PS投加量、催化剂投加量、初始pH、共存阴离子和腐殖酸（HA）的影响；通过自由基猝灭实验，探索了光/ Bi₂MoO₆/PS体系中的主要活性物种。

Na₂MoO₄·2H₂O、Bi（NO₃）₃·5H₂O、Na₂S₂O₈、NaOH、H₂SO₄、NaCl、Na₂CO₃、NaNO₃、亚甲基蓝、乙醇、甲醇、叔丁醇、乙二胺四乙酸二钠、腐殖酸，均为分析纯；实验采用去离子水。

BL-GHX-V光化学反应仪，上海比朗仪器制造有限公司；Rigaku D/MAX 2500V型X射线衍射仪，德国Bruker公司；SU8000场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；UV-1800PC紫外可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司。

称取4 mmol Bi（NO₃）₃·5H₂O加入到30 mL去离子水中，磁力搅拌30 min，加入2 mmol Na₂MoO₄· 2H₂O，磁力搅拌30 min，随后将溶液转移到100 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，160 ℃下加热24 h。水热反应后自然冷却反应釜，离心收集制得的固体催化剂，用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，在70 ℃空气中干燥12 h，最终得到淡黄色粉末。

在光化学反应仪中进行MB降解实验，其中氙灯到石英试管的距离为8 cm，氙灯被双层石英冷阱包围。称取一定量Bi₂MoO₆催化剂和50 mL 10 mg/L的MB溶液加入石英试管中，磁力搅拌暗反应30 min后，Bi₂MoO₆与MB达到吸附-脱附平衡。将Na₂S₂O₈加入石英试管中，打开500 W氙灯开始反应，间隔10 min取4 mL溶液，经0.45 μm水系滤膜过滤后，用紫外可见分光光度计在664 nm处测定溶液吸光度。

采用X射线衍射仪（Cu Kα射线，λ=0.154 06 nm）分析催化剂的晶体结构；采用场发射扫描电子显微镜分析催化剂的表面形貌。

催化剂样品的FESEM和XRD表征结果如图 1所示。

由图 1（a）可见，样品呈无序片状结构并团聚在一起，具有平坦和光滑表面，纳米片厚度约为100 nm，与文献〔11〕报道的形貌基本一致。图 1（b）中，样品在10.90°、23.52°、28.25°、32.61°、33.10°、47.15°、55.56°、58.43°分别对应正交Bi₂MoO₆（JCPDS 72-1524）的（020）、（111）、（131）、（002）、（060）、（062）、（133）、（262）晶面。该样品峰型比较尖锐，结晶度较高，且未发现其他特征峰，表明成功合成高纯度Bi₂MoO₆。

在MB初始质量浓度为10 mg/L、Bi₂MoO₆投加量为0.6 g/L、PS浓度为2 mmol/L、初始pH为11、反应时间为60 min条件下，研究不同反应体系对MB的降解效果，如图 2所示。

由图 2可见，仅有氙灯照射时，反应60 min后MB降解率仅为3%，表明MB在氙灯照射下比较稳定。光/PS体系中MB降解率较低，为14%。光/Bi₂MoO₆体系中，MB降解率为24%，比光/PS体系的降解率高。在无光照+Bi₂MoO₆/PS体系中，MB降解率为71%，较催化剂或氧化剂单独存在体系的降解率高。暗反应条件下，Bi₂MoO₆与PS相互作用，20 min内可降解大量MB，表明Bi₂MoO₆可作为活化PS的催化剂。在光/Bi₂MoO₆/PS体系中，MB降解率高达99%，表明光照条件可促进Bi₂MoO₆活化PS降解MB。

在MB初始质量浓度为10 mg/L、Bi₂MoO₆投加量为0.6 g/L、初始pH为11、反应时间为60 min、光照条件下，研究PS浓度对MB降解率的影响，如图 3所示。

由图 3可见，随着PS浓度从0.5 mmol/L增至6 mmol/L，MB降解率由84%升至100%，先升高后逐渐稳定，均大于未添加PS的降解率（24%）。原因在于PS用量增加有利于生成更多的SO₄^·-，增强对MB的降解^〔12〕。PS浓度为2 mmol/L、反应60 min时MB降解率为99%；PS浓度为4 mmol/L或6 mmol/L时，MB降解率均为100%。从成本考虑，反应体系中最佳PS浓度确定为2 mmol/L。

在MB初始质量浓度为10 mg/L、PS浓度为2 mmol/L、初始pH为11、反应时间为60 min、光照条件下，研究Bi₂MoO₆投加量对MB降解率的影响，如图 4所示。

由图 4可见，Bi₂MoO₆投加量由0.2 g/L增至0.8 g/L时，MB降解率由81%升至99%，后逐渐稳定。随着Bi₂MoO₆投加量的增加，吸附及反应位点增加^〔13〕，产生更多自由基。当Bi₂MoO₆投加量为0.6 g/L时，MB降解率达到99%，此后继续增加Bi₂MoO₆投加量，降解率增加幅度有限。因此，确定Bi₂MoO₆最佳投加量为0.6 g/L。

在MB初始质量浓度为10 mg/L、PS浓度为2 mmol/L、Bi₂MoO₆投加量为0.6 g/L、反应时间为60 min、光照条件下，研究初始pH对MB降解率的影响，结果如表 1所示。

由表 1可知，溶液初始pH由3增至11时，MB降解率从91%升至99%，降解率均＞90%，其中以碱性溶液的MB降解率最高。通过质量滴定法测得Bi₂MoO₆的pH_pzc约为5.6，因MB是阳离子染料，pH大于pH_pzc时静电作用增强，Bi₂MoO₆表面带负电，可吸附更多MB，从而加速降解。

Cl^-、NO₃^-、CO₃^2-是自然水环境中普遍存在的无机阴离子，会影响MB的降解效果。在光照射下，当MB初始质量浓度为10 mg/L、PS浓度为2 mmol/L、Bi₂ MoO₆投加量为0.6 g/L、初始pH为11、反应时间为60 min时，分别考察Cl^-、NO₃^-、CO₃^2-、腐殖酸对反应体系中MB降解率的影响，结果见图 5。

溶液中Cl^-可分别与SO₄^·-、·OH反应生成弱氧化能力的Cl·，导致有机物降解率下降。但Cl^-也可与h⁺ 反应生成Cl₂〔见式（1）〕，有效提高电子-空穴对的分离效率，最终有利于有机物降解。由图 5（a）可见，Cl^-为1~10 mmol/L时，反应60 min MB降解率均达到100%，但降解速率随着Cl^-浓度的增加而加快，表明Cl^- 可促进反应体系对MB的降解。此结果与连文洁等^〔14〕的研究结果一致。

(1)

当溶液中NO₃^-从1 mmol/L增加到10 mmol/L时，MB降解率从95%降低到87%。MB降解率随着NO₃^-的浓度增加而降低，表明NO₃^-对反应体系降解MB有明显的抑制作用。原因是NO₃^-可与SO₄^·-、·OH反应生成NO₃·〔见式（2）、式（3）〕，NO₃·氧化能力弱，使得MB降解率降低。

(2)

(3)

溶液中无CO₃^2-时，MB降解率为99%，当溶液CO₃^2-浓度从1 mmol/L增加到10 mmol/L时，MB降解率从78%降到68%。随着CO₃^2-浓度的增加，MB降解率明显降低，表明CO₃^2-对反应体系有抑制作用。原因在于CO₃^2-可与SO₄^·-、·OH反应生成CO₃^·-〔见式（4）、式（5）〕，低氧化还原电位的CO₃^·-降低了MB的降解率。

(4)

(5)

随着溶液中HA质量浓度从1 mg/L增至10 mg/L，MB降解率从87%降至77%，表明HA对MB的降解具有抑制作用。HA表面含有丰富的官能团如羰基，可以充当SO₄^·-和·OH的清除剂^〔15〕。且HA富含电子，可作为氧化剂与自由基发生反应，从而大大降低对目标污染物的氧化效率^〔16〕。

为探索光/Bi₂MoO₆/PS体系中产生的主要活性物种，进行自由基猝灭实验。选择氮气（N₂）、甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）分别作为O₂^·-、SO₄^·-、·OH和h⁺的猝灭剂。在MB质量浓度为10 mg/L、PS浓度为2 mmol/L、Bi₂MoO₆投加量为0.6 g/L、初始pH为11、反应时间为60 min条件下，不同猝灭剂的效果如图 6所示。

由图 6可见，向溶液中通入N₂反应60 min后，MB降解率几乎不降低，表明O₂^·-不是光/Bi₂MoO₆/PS体系的主要活性物种。加入MeOH后，MB降解率降至59%；加入TBA后，MB降解率为83%，表明反应过程中SO₄^·-和·OH均起到一定氧化作用。加入EDTA-2Na后，MB降解率降至39%，明显低于加入其他猝灭剂的降解率，表明h⁺在光/Bi₂MoO₆/PS体系降解MB过程中起到重要作用。以上结果表明，反应中的自由基作用程度依次为h⁺、SO₄^·-、·OH。

（1）XRD、FESEM表征结果表明，简单水热法可成功制备片状Bi₂MoO₆，其在暗反应下可以活化PS降解水中MB，可作为活化PS的催化剂。

（2）光/Bi₂MoO₆/PS体系在pH为3~11内均能高效降解水中MB，具有较宽的pH适用范围。当MB质量浓度为10 mg/L、PS浓度为2 mmol/L、Bi₂MoO₆投加量为0.6 g/L、溶液初始pH为11时，MB降解率可达99%，光/Bi₂MoO₆/PS体系协同降解MB性能优秀。

（3）考察了溶液中无机阴离子和HA对反应体系降解MB的影响，结果表明，Cl^-对降解MB有促进作用，而NO₃^-、CO₃^2-、HA均对降解MB产生抑制作用。

（4）通过猝灭实验探究光/Bi₂MoO₆/PS体系降解MB的主要反应物种，h⁺、SO₄^·-、·OH是反应主要活性物种。