目前，随着我国经济的迅速发展、工业化进程的加快，污水的排放量也在不断增加。城市污水处理厂的出水总氮浓度持续偏高，随着《水污染防治行动计划》的出台，污水排放标准^[1]不断提升，对总氮的排放要求更加严格。反硝化生物滤池（denitrification biofilter，DNBF）是一种曝气生物滤池，利用生物膜的氧化分解作用、滤料和生物膜的吸附截留作用以及生物膜内部微环境和缺氧反硝化作用对水中氮素进行处理，具有有机物容积负荷高、水力停留时间（HRT）短、占地面积小、处理效率高等诸多优点，可有效解决出水总氮超标的问题，是一种新型的污水深度处理技术^[2]。

影响DNBF反硝化处理效果的因素有进水碳氮比、碳源种类、HRT、温度等，此外，填料种类也是一个重要的因素，填料的性质还决定了工艺的初期建设与运行成本^[3]。国内常用且研究较多的填料有石英砂^[4]、陶粒^[5]、沸石^[6]、炉渣^[7]等。选取通透性好、比表面积大、吸附能力较强的多孔材料对于提高DNBF的净化能力具有重要作用。

目前，我国年产废轮胎总量多年位居世界第一，“黑色污染”问题日益严重，废旧橡胶轮胎的处理、资源化利用已引起人们的广泛关注。有研究表明，废旧轮胎颗粒可应用于曝气生物滤池处理过程中的过滤截留环节，是一种新型的供微生物生长和附着的载体，可以成为新型的水处理技术中的填料^[8]。因此笔者以陶粒为对照，探究了以废旧橡胶轮胎颗粒为DNBF填料时的运行效果，旨在实现固体废弃物的回收利用，达到经济效益、环境效益和社会效益的有机统一。

试验装置见图 1。

试验装置由储水箱、反应柱体、计量水泵、尾水收集装置等组成。储水箱为工业常用的储水箱，反应柱体为有机玻璃柱，其直径200 mm，内径100 mm，柱高1 600 mm，厚度5 mm，反应区在内部，外部为控温区，用水通过加热棒控温。反应区底部装有约100 mm高的鹅卵石，作为承托填料，填料的有效高度为1 200~1 300 mm。反应柱柱体有4个取水口，间隔350 mm，出水口高度约1 400 mm，试验采用向上流进水。

试验用水采用某印染企业污水站二沉出水，废水水质：COD为30~50 mg/L，NH₃-N为0.2~0.8 mg/L，TN为50~70 mg/L，氮主要以NO₃^--N的形式存在。

试验中所涉及的水质指标，参照国家标准进行分析检测，COD测定方法参照《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ 828—2017），TN测定方法参照《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》（HJ 636—2012），同时采用扫描电镜（SEM）、比表面积测试法（BET）等技术对陶粒及橡胶颗粒2种填料进行理化分析。

生物滤池通常的挂膜方式有自然挂膜和接种挂膜。接种挂膜具有挂膜速度快、形成生物膜稳定等优势，故本研究采用接种挂膜方式启动DNBF。

试验所用污泥取自该企业污水站厌氧池中的活性污泥。将活性污泥注入反应容器内，加清水至高出滤料层10 cm。静置2 d后将上清液排出，以2 m/h的平均流速通入试验废水。由于试验废水中有机物浓度较低，不能为异养反硝化菌提供足够的能量，为保证碳源充足，通过外加碳源（乙酸钠）控制进水C/N为5左右。挂膜期间每天观察填料上的生物相，检测出水水质，以判断挂膜是否成功。

将橡胶颗粒用5%氢氧化钠溶液清洗后用去离子水冲洗至中性，干燥后用分析天平称取100 g置于1 L去离子水中，以盐酸或氢氧化钠调节溶液pH分别为6、7、8、9、10，将5组试样恒温静置，模拟其在自然浸泡状态下的浸出特性。试验期间，每2 d取样测定COD，试验所用药剂纯度均为分析纯。

试验所用陶粒填料和橡胶颗粒填料均在市场上购买所得，理化性质见表 1，SEM测试结果见图 2。

由表 1可知，陶粒的主要构成元素为氧和硅，以及微量的铝、铁、钾、镁等；而橡胶颗粒主要由氧和碳构成，含有微量的钙、氯、硫。两者的表面粗糙程度及比表面积也存在较大差异。

由图 2可知，在相同的放大倍数下，橡胶颗粒的表面粗糙程度强于陶粒，疏松多孔情况明显优于陶粒。由于表面粗糙度较大的橡胶颗粒填料对水流具有更强的重分布能力，使水流对生物膜的剪切力减小，同时也为微生物与基质之间的混合和接触创造了有利的内环境，促进了微生物在填料表面的附着^[8-9]。陶粒的比表面积为0.441 m²/g，而橡胶颗粒的比表面积达1.385 m²/g，约是陶粒比表面积的3倍，可见橡胶颗粒更适宜作为微生物附着的载体^[9]。同时多孔结构可以强化填料对污染物的吸附截留，对进一步提高出水水质有积极的影响。

不同pH条件下橡胶颗粒的COD浸出情况见图 3。

由图 3可知，不同pH条件下橡胶颗粒的浸出性有所不同，整体上呈现橡胶颗粒在碱性溶液中的浸出量高于中性及酸性溶液中的浸出量，由此可见，橡胶颗粒的浸出性与溶液pH相关。由于反硝化是一个产碱过程，当橡胶颗粒作为填料应用于反硝化系统中时，可能会增加其COD的浸出。随着橡胶颗粒浸泡时间的延长，橡胶颗粒浸出的COD也在不断提高。后16 d的增长趋势较为平缓，且平均日增长基本在10 mg/L以下。当橡胶颗粒作反硝化填料时，出水COD可能会受橡胶颗粒自身浸出性影响，且运行初期受影响较大。由于橡胶颗粒的浸出性和时间有关，因此推测出水COD受橡胶颗粒浸出性影响程度与系统的HRT有关。

挂膜启动期间2种不同填料DNBF的出水TN情况见图 4。

由图 4可知，2种不同填料DNBF出水TN均随挂膜时间的推移而逐渐降低，这表明系统内反硝化脱氮效果越来越明显，脱氮效果不断提升。第1周内橡胶颗粒DNBF内的脱氮效果明显高于陶粒DNBF；后期两者曲线均趋于平缓，表明生化系统处理效果趋于稳定，稳定运行后两系统的整体脱氮率均能达到70%以上。数据表明，陶粒和橡胶颗粒DNBF的挂膜启动时间分别为20 d和6 d。橡胶颗粒DNBF的脱氮效果略优于陶粒DNBF，这是因为橡胶颗粒具有更高的比表面积，更有利于微生物的附着生长，能生成更高的生物量，同时橡胶颗粒可以截留较多的有机物，为微生物提供了较为充足的营养物质，增强了微生物在橡胶颗粒表面的附着。此外，橡胶颗粒对水中氨氮具有较好的吸附性能，这在一定程度上也有助于降低出水TN^[8]。

以乙酸钠为碳源，试验所用的某印染厂二沉池出水中的TN维持在62 mg/L，考察分别以陶粒和橡胶颗粒为填料的DNBF在不同C/N条件下的脱氮效率和运行效果。

不同C/N条件下陶粒DNBF对COD及TN的去除效果见图 5。

由图 5可知，随着C/N的升高，出水TN先降低后升高。当C/N为4时，脱氮率达70%~80%，同时出水COD也较低且相对稳定，说明补充的碳源被反硝化菌充分利用，系统内反硝化菌的活性明显增强，使得装置运行效果逐渐提升；当C/N为5时，出水COD、TN均有所上升，脱氮效果变差，这是由于过多的碳源会超出反硝化细菌的需求而不能加以利用，同时其他竞争菌种占优势，削弱了反硝化作用。由此可见，在陶粒填料系统中，进水C/N的最佳值为4。

不同C/N条件下橡胶颗粒DNBF对COD及TN的去除效果见图 6。

由图 6可知，当C/N为2时，系统的脱氮效果明显不佳，脱氮率仅约43%；随着外加碳源的增多，脱氮率逐渐升高，当C/N分别为3、4、5时，系统的脱氮率均能达到90%以上。但随着碳源的不断加入，出水COD在不断升高，碳源的利用率降低，可见过多的碳源投加量易造成二次污染，且增加了污水处理的成本。由此可见，在橡胶颗粒DNBF中，进水C/N的最佳值为3。

上述分析表明，在相同C/N条件下，橡胶颗粒DNBF的脱氮效果明显优于陶粒DNBF，由此可以看出，在有限的碳源条件下橡胶颗粒能更有效地利用碳源进行脱氮反应；但在相同C/N条件下，橡胶颗粒系统出水COD却略高于陶粒系统，这可能与橡胶本身是高分子有机化合物，运行过程中有一定的浸出有关^[10-11]。

控制进水C/N为4，试验所用的某印染厂二沉池出水中的TN维持在62 mg/L，分别考察以陶粒和橡胶颗粒为填料的2种DNBF在不同HRT条件下的脱氮效率和运行效果。

不同HRT条件下陶粒DNBF对COD及TN的去除效果见图 7。

由图 7可知，陶粒DNBF的出水TN随HRT的延长而降低，当HRT为150 min时，陶粒DNBF的脱氮率为79.3%~84.2%；HRT分别为120、90 min时，脱氮率分别为60.9%~66.9%、50.1%~56.3%；而当HRT为60 min时，脱氮率仅为25.7%~35.5%；出水COD随HRT的变化趋势与TN一致，HRT为150 min或120 min时，系统对COD具有较好的去除效果，而当HRT缩短至90 min甚至60 min时，出水COD大幅升高。结果表明，HRT太短，污染物与微生物接触反应不够充分，不利于微生物对有机物及氮的转化，同时HRT过短造成水流对填料高速冲刷，导致生物膜脱落，降低系统处理效果。

不同HRT条件下橡胶颗粒DNBF对COD及TN的去除效果见图 8。

由图 8可知，随着HRT的延长，出水TN先降低后升高，HRT分别为60、90、120、150 min时，TN去除率分别为82.8%~86.3%、95%~98.2%、93.5%~97.6%、79.3%~90.2%。HRT分别为90 min和120 min时，脱氮效率最优，并且相差不大，HRT继续延长，脱氮效率反而下降。出现这一现象可能与微生物的内源呼吸有关，过长的HRT导致装置内有机物及氮源耗尽，微生物的活动所需营养元素不足，继而发生微生物的内源呼吸，释放了已合成的氮元素，造成了出水TN的升高。另一方面，出水COD则随着HRT增长逐渐降低，HRT分别为120 min和150 min时，有机物去除效率最优，并且能力相当。

对比图 7、图 8可以发现，橡胶颗粒DNBF的脱氮效率较高，即便是在较短的HRT下仍能达到陶粒DNBF的最佳脱氮效果。试验结果表明，陶粒DNBF的最佳HRT为150 min，综合考虑处理效果及经济成本，橡胶颗粒DNBF的最佳HRT为90 min，可见HRT较陶粒大幅缩短，但脱氮效率却有很大提高。值得注意的是，橡胶颗粒DNBF的出水COD较高，根据2.2中探究橡胶颗粒浸出性的预试验，是橡胶颗粒在前16 d的浸出COD较高所导致的，因此可以在后期实际使用过程中提前先将橡胶颗粒处理再投入使用。

（1）橡胶颗粒的表面粗糙程度及疏松多孔情况明显优于陶粒，橡胶颗粒的比表面积约是陶粒比表面积的3倍，橡胶颗粒本身具有一定的结构优势。

（2）橡胶颗粒DNBF挂膜所需时间仅6 d，且脱氮效果优于陶粒。橡胶颗粒DNBF的最佳进水C/N和最佳HRT均比陶粒低，且在相同C/N条件下，橡胶颗粒DNBF的脱氮效果明显优于陶粒DNBF；在较短的HRT下橡胶颗粒DNBF仍能达到陶粒DNBF的最佳脱氮效果。这是由于橡胶颗粒自身的结构更适宜作为微生物附着的载体且多孔结构可以强化填料对污染物的吸附截留。

（3）在相同C/N条件下，由于橡胶颗粒的浸出性，系统出水COD略高于陶粒系统。橡胶颗粒的COD浸出性预试验结果表明，橡胶颗粒前16 d的浸出COD较高，但后16 d的增幅较为平缓，且平均日增长基本在10 mg/L以下，因此使用橡胶颗粒作为填料基本是可行的，后期需要考虑前16 d橡胶颗粒浸出COD的处理即可。