抗生素的问世在帮助人类战胜某些疾病的同时，也带来了对环境的污染^〔1〕。一项调查研究发现，近2/3的地表水域中被发现有抗生素的存在，甚至包含南北两极也出现了抗生素^〔2〕。由于抗生素在临床上的广泛应用，加上难以生物降解的特性，导致其对水体环境的污染日益加剧^〔3-4〕，而传统水处理技术对水体中抗生素的去除效率偏低，甚至可能产生二次污染^〔5-6〕。

光催化技术作为一种新颖的水处理技术，具有高效的氧化还原能力，而且绿色环保，是解决当前水体抗生素污染问题的有效策略^{〔1, 7〕}。带隙能为2.8 eV的In₂O₃因其高光催化活性和环境稳定性以及低毒等特性^〔8〕，被广泛应用于水体中污染物的降解、水解产氢和二氧化碳还原等方面^〔9-11〕。但In₂O₃的禁带宽度较宽，光吸收波带偏窄，光降解过程中产生的光生载流子极易复合，导致其光催化效果并不理想^〔11〕。为克服上述缺陷，选用对可见光响应好且带隙较窄的半导体与其复合后形成异质结^〔12-13〕，有望扩宽其光吸收范围，并抑制光生载流子的复合，从而提高催化剂的光降解性能。

本研究利用水热及沉淀法，将带隙能为2.37 eV的CdS原位生长于In₂O₃表面，制备出Z型异质结In₂O₃/CdS，通过对其表征和光降解研究，考察了在可见光照射下In₂O₃/CdS对盐酸强力霉素的光降解性能，探讨了光降解机理，为处理水体中抗生素的研究提供了有效借鉴。

三氯化铟（InCl₃）、十二烷基硫酸钠（SDS）、硫化钠（Na₂S·9H₂O）、异丙醇（IPA）和盐酸强力霉素（DH）购于麦克林生化科技有限公司；尿素、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、苯醌（BQ）、乙二醇（EG）和乙醇购于上海泰坦科技股份有限公司；硝酸镉〔Cd（NO₃）₂·2H₂O〕购于阿拉丁试剂有限公司，所有试剂均为分析纯。实验用水由美国Milli-Q纯水制备装置生产。

分别称量0.60 g的InCl₃、0.84 g的尿素和2.42 g的SDS置于盛有160 mL纯水的烧杯中剧烈搅拌1 h，然后转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在温度423 K下于烘箱中加热12 h。待反应釜自然冷却后，将溶液倒出，并用纯水和乙醇各洗涤产物3次，真空抽滤和干燥后得白色粉末。将白色粉末置于马弗炉中，于温度773 K（升温速度为5 ℃/min）下煅烧2 h，即得浅黄色In₂O₃粉末。

分别量取25 mL EG和25 mL纯水于烧杯中均匀混合，然后加入0.2 g上述制备的In₂O₃粉末，剧烈搅拌30 min，再加入0.126 g的Cd（NO₃）₂·2H₂O持续搅拌30 min。随后量取4 mL 0.01 mol/L的Na₂S溶液，缓慢加入上述体系中继续搅拌1 h，并经洗涤、抽滤和干燥后，最终制备浅橙色In₂O₃/CdS粉末。

采用美国FEI场发射扫描电镜（FESEM，Quanta FEG 250）观察样品形貌；德国布鲁克X射线衍射仪（XRD，D8 Adyance）分析样品的晶相结构；美国赛默飞傅里叶红外光谱仪（FT-IR，Nicolet-iS5）分析化学组成；美国麦克表面积分析仪（BET，ASAP2460）分析比表面积；日本岛津紫外可见分光光度计（UV-vis，UV-3600）测光谱和降解产物浓度；日本岛津总有机碳分析仪（TOC，TOC-L CPH）用于总有机碳测试。

称取0.050 g催化剂，加入装有100 mL 15 mg/L盐酸强力霉素溶液的不透明双层烧杯中，超声处理5 min形成均匀的混合物。随后，将溶液置于黑暗条件下，连续搅拌45 min以达到吸附-脱附平衡。最后，将双层烧杯置于300 W氙灯下进行光照反应，光源与液面垂直距离15 cm。带有420 nm滤光片的氙灯作为可见光光源，反应温度为室温。光照过程中，分别于5、10、20、30、45、60 min取样5 mL，用0.22 μm的滤头过滤溶液，采用UV-vis光度计在特征波长为274 nm下，测定溶液的吸光度，并计算DH降解效率。此外，在其他实验条件不变和不添加任何催化剂的情况下，进行空白实验。

In₂O₃、CdS、In₂O₃/CdS的XRD见图 1。

由图 1可知，30.5°、35.5°、51.0°、60.6°处的衍射峰，分别对应In₂O₃的（222）、（400）、（440）、（622）晶格面，这与立方相In₂O₃的标准卡片（JCPDS：06— 0416）完全相符^〔11〕。此外，在复合材料In₂O₃/CdS中，微弱的26.5°衍射峰对应于CdS中（111）晶格面（JCPDS：80—0019）^〔14〕，表明CdS成功复合到In₂O₃表面。另外，复合材料In₂O₃/CdS没有其他衍射杂峰出现，说明制备的In₂O₃/CdS样品纯度较高。

样品的SEM见图 2。

由图 2（a）可知，煅烧后In₂O₃由多个光滑的薄片攒聚组成，呈花球状，直径约3 μm；由图 2（b）可知，CdS则是团聚的颗粒态；由图 2（c）~（d）可知，在In₂O₃上原位生长CdS后，In₂O₃花球形貌并没有改变，但其表面明显附着了一层均匀分布且接触紧密的颗粒絮体CdS。In₂O₃和CdS之间的接触紧密，有利于样品表面光生载流子的转移^〔11〕。

红外光谱用以确定样品中的主要化学键，不同材料的FT-IR见图 3。

由图 3可知，3 400 cm^-1和1 600 cm^-1的衍射峰为O—H震动峰^〔15〕，601 cm^-1和563 cm^-1处的特征峰对应于In₂O₃的In—O声子振动^〔11〕。值得注意的是，在1 120 cm^-1和1 011 cm^-1出现了2个强度较高的峰，这与CdS中Cd—S键有关^〔16〕，表明CdS成功地与In₂O₃复合，并且所制样品较纯。

In₂O₃/CdS的N₂吸附-脱附曲线见图 4。

复合催化剂In₂O₃/CdS的吸附等温线为Ⅳ型，且高压处磁滞环为H3型，说明其拥有介孔结构^〔15〕。In₂O₃/CdS、In₂O₃、CdS的比表面积分别为133.85、132.76、137.98 m²/g。可以发现，In₂O₃与CdS复合后，复合催化剂In₂O₃/CdS的比表面积值并没有显著下降，这可能是因为CdS颗粒与In₂O₃薄片的紧密接触及CdS的负载量有关。而In₂O₃与CdS的紧密接触，有利于光生载流子的快速转移^〔11〕。

不同材料的UV-vis漫反射光谱图和带隙能谱图见图 5。

由图 5（a）可知，In₂O₃和CdS均可被可见光激发，吸收波长分别为438 nm和592 nm。虽然In₂O₃对可见光的吸收范围较窄，但复合CdS后，In₂O₃/CdS复合催化剂对可见光响应范围扩宽到560 nm。根据Tauc方程：αhν=A（hν-E_g）^n/2（其中，α是吸光系数，A是材料的特征常数，h是普朗克常数，ν是入射光频率，指数n与半导体类型相关），可以得到半导体的带隙能（E_g，eV）^〔6〕。由于In₂O₃和CdS均属于直接半导体^{〔10, 12〕}，由图 5（b）带隙能谱图（n=1）所示曲线可知，In₂O₃和CdS的带隙能分别为3.01 eV和2.27 eV。将In₂O₃/CdS漫反射谱的数据进行上述处理，求得复合材料In₂O₃/CdS的带隙能为2.86 eV。

相同条件下，分别加入In₂O₃、CdS和In₂O₃/CdS样品进行光降解DH实验，光降解效率及总有机碳（TOC）去除率见图 6。

由图 6（a）可知，空白实验中DH表现的十分稳定，不易被分解；反应60 min时In₂O₃对DH的光降解效率仅有13.5%；CdS在前10 min对DH的光降解速率较快，但随后速率变缓，最终60 min时对DH的光降解效率也只有43%。而复合催化剂In₂O₃/CdS对DH的光降解效率在前5 min时即超过40%，最终60 min时的光降解效率为84.0%，远高于In₂O₃和CdS的光降解效率。

为进一步证实DH的去除效果，实验测定了实验过程的TOC的变化，由图 6（b）可知，TOC的变化率与光降解效率曲线相符。在光降解60 min后，In₂O₃/CdS对TOC的去除率为68%，说明DH在被光降解的过程中被分解为CO₂、H₂O及其他中间产物。

复合催化剂In₂O₃/CdS对DH的光催化降解能力均强于In₂O₃和CdS，这说明在复合体中的In₂O₃与CdS之间有异质结形成。异质结的形成加速了光生电子和空穴转移和分离的速率，从而提高了光催化效率^〔17〕。

使用pH计测得DH溶液（15 mg/L）的初始pH=4.6。为了探讨溶液pH对光降解效果的影响，采用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH，其他条件不变，在pH分别为3、5、7、9、11时，用In₂O₃/CdS进行光降解实验，结果见图 7。

由图 7可知，pH=3时In2O3/CdS对DH的降解率只有60%，pH=11时对DH的降解效率为90%。高pH下In2O3/CdS对DH光降解效率提高的原因可能是空穴可以直接氧化氢氧根产生羟基自由基（·OH）（标准氧化还原电位E·OH/OH-0 =2.38 eV）〔18〕，这一点可以从前5 min时In2O3/CdS对DH的光降解率超过50%验证。

为了考察复合催化剂In₂O₃/CdS对DH的光降解动力学，采用一级动力学方程-ln（C_t/C₀）=kt进行模拟计算，结果见图 8。

由图 8可知，复合催化剂In₂O₃/CdS对DH的降解符合一级动力学模型，降解速率常数k：In₂O₃/CdS（0.028 min^-1）＞CdS（0.018 min^-1）＞In₂O₃（0.002 min^-1）。复合催化剂In₂O₃/CdS速率常数k值的提高，表明CdS与In₂O₃的复合能有效提升光催化效率，也说明在复合材料In₂O₃/CdS中有异质结的形成，该结果与上述光降解实验一致。

为确定参与反应的主要活性基团的类型，实验设计了自由基捕获实验。实验步骤如下：在光降解实验条件不变的情况下，向溶液中分别加入2.5 mL浓度均为0.1 mol/L的BQ、IPA、EDTA，然后取样测定剩余DH的浓度。其中BQ、IPA、EDTA分别为超氧自由基（·O₂^-）、羟基自由基（·OH）和光生空穴（h⁺）的猝灭剂，实验结果见图 9。

由图 9可知，加入BQ后，CdS的光降解效率下降了21%，而In₂O₃的降解效率仅下降了4%，说明在CdS的光降解中起主要作用的是·O₂^-；加入IPA后In₂O₃的光降解效率明显下降，而CdS却不受影响，这说明·OH是In₂O₃的主要活性自由基，但不是CdS的主要活性自由基。对异质结In₂O₃/CdS而言，加入BQ、IPA和EDTA后，光降解效率均明显下降，其中BQ影响最大、IPA次之、EDTA影响最小。该结果表明：在异质结In₂O₃/CdS光降解过程中，·O₂^-、·OH和h⁺活性基团均发挥了重要作用，作用大小依次是·O₂^-＞·OH＞h⁺。

通过XPS价带谱表征，可以得到In₂O₃和CdS的价带底（VBM）分别为2.53 eV和1.44 eV。利用公式E_CBM=E_VBM-E_g^〔17〕，可计算出In₂O₃和CdS的导带顶（CBM）分别为-0.48 eV和-0.83 eV。

在可见光照射下，In₂O₃和CdS上的光生电子（e^-）均受到激发并产生跃迁。CdS在In₂O₃上的原位生长可能形成Ⅱ型异质结或者Z型异质结。

如In₂O₃/CdS为Ⅱ型异质结，则：（1）In₂O₃价带上的h⁺会向CdS的价带进行转移，并在CdS的价带上将H₂O氧化成·OH，随后利用·OH对DH进行氧化。然而这却与自由基捕获实验不符。并且，由于CdS的VBM电势比H₂O/·OH（2.38 eV）的标准氧化还原电位更低^〔17〕，CdS上的h⁺实际上也无法将H₂O氧化成·OH。（2）CdS导带上的e^-会向In₂O₃的导带进行转移，并在In₂O₃的导带上将O₂还原成为·O₂^-，再利用·O₂^-来进一步氧化DH。然而，由于In₂O₃的CBM电势比O₂/·O₂^-（-0.33 eV）的标准氧化还原电位稍负^〔16〕，因此产生的·O₂^-数量有限，对DH的氧化效率不会太高。另外，CdS导带上的e^-向In₂O₃的导带进行转移时，也会由于电子之间的相互排斥，使得该过程很难发生。结合上述的分析可知，制备的In₂O₃/CdS不属于Ⅱ型异质结。

如In₂O₃/CdS为Z型异质结，则：（1）由于CdS的CBM电势比O₂/·O₂^-的标准氧化还原电位更负，也比In₂O₃的CBM更负，则CdS导带上的电子可以直接将O₂转变为·O₂^-后与DH发生反应，而不会再转移到In₂O₃的导带上^〔16〕；（2）由于In₂O₃的VBM电势比H₂O/·OH的标准氧化还原电位更正，则In₂O₃价带上的空穴会直接将H₂O氧化成·OH^〔17〕。最后，体系中产生的·O₂^-和·OH同时作用于DH，将其分解成CO₂、H₂O及中间产物。异质结In₂O₃/CdS体系中e^-与h⁺的转移路径及·O₂^-和·OH对DH的降解路径，与自由基捕获实验结果完全相符，这说明制备的In₂O₃/CdS属于Z型异质结。Z型异质结In₂O₃/CdS体系中e^-与h⁺的转移路径、·O₂^-和·OH的产生过程及DH的降解路径见图 10。

通过水热法和原位生长法成功合成出In₂O₃/CdS。In₂O₃与CdS的复合拓宽了可见光的响应范围，有利于吸收更多的可见光和提高催化剂的光降解能力。在可见光照射下，In₂O₃/CdS对盐酸强力霉素的光降解效率达84.0%，远高于In₂O₃和CdS单体的光降解效率。In₂O₃/CdS光催化剂中光生电子和空穴转移路径属于Z型异质结。在盐酸强力霉素光降解过程中，·O₂^-、·OH和h⁺活性基团均发挥了重要作用，其中·O₂^-和·OH的贡献值最大。新型Z型异质结In₂O₃/CdS的成功应用，对于制备类似的Z型光催化剂及其对抗生素的降解，均提供了很好的参考。