工业水处理, 2021, 41(10): 109-113, 118 doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2020-1280

• 试验研究 •

碱改性ZSM-5负载金属组分催化臭氧降解工业废水

徐增益,1, 余金鹏1,2,3,4, 李森1, 王鹏飞,1,2,3,4

1. 上海化工研究院有限公司, 上海 200062

2. 上海绿强新材料有限公司, 上海 201608

3. 聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室, 上海 200062

4. 上海市聚烯烃催化技术重点实验室, 上海 200062

Catalytic ozonation degradation of industrial wastewater by alkaline modified ZSM-5 supported metal component

XU Zengyi,1, YU Jinpeng1,2,3,4, LI Sen1, WANG Pengfei,1,2,3,4

1. Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Shanghai 200062, China

2. Shanghai Lvqiang New Materials Co., Ltd., Shanghai 201608, China

3. State Key Laboratory of Polyolefin Catalytic Technology and High Performance Materials, Shanghai 200062, China

4. Shanghai Key Laboratory of Catalysis Technology for Polyolefins, Shanghai 200062, China

通讯作者: 王鹏飞，博士研究生，教授级高级工程师。E-mail：wpf@sh-lq.com

收稿日期: 2021-07-20  

基金资助: 上海市工业强基专项.  GYQJ-20118-1-22

Received: 2021-07-20  

作者简介 About authors

徐增益（1995—），硕士研究生E-mail：1181512974@qq.com , E-mail：1181512974@qq.com

Abstract

The ZSM-5 molecular sieve was modified by sodium hydroxide, and analyzed by SEM, XRD, BET, FT-IR, UV-Vis and other characterization techniques. Fe/ZSM-5(1), Mn/ZSM-5(1) and Co/ZSM-5(1) supported catalysts were prepared by using modified ZSM-5 molecular sieve supported with active components such as Fe, Mn and Co. The prepared catalysts were used to catalyze ozone degradation of industrial wastewater to investigate their catalytic degradation effects. The results showed that Co/ZSM-5(1) supported catalysts had the best catalytic degradation effect. The COD degradation ratio of wastewater could reach 89.7% at conditions of 200 mL of industrial wastewater with COD of 400-500 mg/L, Co/ZSM-5(1) catalyst dosage 1.0 g/L, temperature 40℃, pH 6-7, ozone concentration 4 mg/L, ozone flux 25 L/h and time 60 min. Moreover, the performance of catalyst was relatively stable, and it still had a good wastewater COD degradation effect after 4 times recycle usage.

Keywords： industrial wastewater ; ozone ; alkali modification ; ZSM-5 molecular sieve ; catalytic oxidation

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本文引用格式

徐增益, 余金鹏, 李森, 王鹏飞. 碱改性ZSM-5负载金属组分催化臭氧降解工业废水. 工业水处理[J], 2021, 41(10): 109-113, 118 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2020-1280

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近年来，随着我国工业化进程的不断加快，产生的工业废水量大大增加〔1〕。工业废水对环境造成的危害远远高于生活污水，且其成分日益复杂，处理难度日益增大〔2-4〕。工业废水中含有苯系物、表面活性剂等多种有毒有害物质，若废水中的有害物质超标排放，将严重影响水生生物的生长，导致水体环境急剧恶化，并对人类健康产生危害〔5-7〕。

截至目前，国内外学者对工业废水的降解已进行了大量的研究。研究表明，采用传统的物理法〔8-10〕、生物法〔11-13〕、化学法〔14-16〕等降解工业废水均存在一定的局限性，特别是对于组分复杂的工业废水的降解效果更是有待提高。由此，Fenton氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法以及湿式氧化法等高级氧化技术应运而生，其中，臭氧氧化技术因其安全、装置简单、操作方便等优点而备受青睐。但臭氧单独作用对废水中有机物的处理效果有限，若采用催化剂催化臭氧氧化降解废水中的有机物，则处理效果会明显提升。目前，常见的用于工业废水处理的催化剂载体为硅藻土、活性炭、分子筛等〔17-19〕，其中，ZSM-5分子筛是近年来研究的热点。ZSM-5分子筛结构稳定、比表面积较大，而对其进行碱改性则可以优化孔道结构，提高活性组分的负载性能〔20〕。

本研究以ZSM-5分子筛作为催化剂载体，采用氢氧化钠对其进行碱改性，探究了碱改性后ZSM-5的结构特征变化情况。利用改性后的ZSM-5分子筛分别负载Fe、Mn、Co活性组分制备的负载型催化剂催化臭氧降解工业废水，考察了不同催化剂的催化降解效果。

1 实验部分

1.1 试剂

氢氧化钠，分析纯，上海强顺化学试剂有限公司；六水硝酸钴、四水硝酸锰、九水硝酸铁、重铬酸钾、硫酸汞、浓硫酸（纯度 > 98%），分析纯，上海国药化学试剂集团有限公司；硫酸银、邻苯二甲酸氢钾，优级纯，上海国药化学试剂集团有限公司；ZSM-5分子筛，上海复旭分子筛有限公司。

1.2 实验废水

废水取自浙江绍兴某厂印染废水，主要污染物为对苯二甲酸、乙二醇等，废水COD在10 000~11 000mg/L之间。根据实验需要，稀释成COD为400~500mg/L的实验用废水。

1.3 复合催化剂制备

取20 g硅铝物质的量比为36的ZSM-5分子筛浸渍于100 mL浓度为0.15 mol/L的NaOH溶液中，在50 ℃下浸渍2 h。静置24 h，过滤浸渍液并洗涤至中性，然后在120 ℃下烘干，再在550 ℃下焙烧4 h，备用，记作ZSM-5（1）。分别取3 g碱改性后的ZSM-5于10 mL质量分数为10%的硝酸铁、硝酸锰、硝酸钴的溶液中浸渍2 h，然后在150 ℃下烘干，再在550 ℃下焙烧4 h。冷却后，密封留存，并分别记为Fe/ZSM-5（1）、Zn/ZSM-5（1）、Co/ZSM-5（1）。将未经碱处理的ZSM-5直接负载活性组分制备的催化剂分别记为Fe/ZSM-5（0）、Mn/ZSM-5（0）、Co/ZSM-5（0）。

1.4 表征方法

采用Merlin Compact型扫描电子显微镜对样品进行形貌表征；采用PE Spectrum Two傅立叶红外光谱仪对样品进行结构分析；采用ASAP 2020型物理吸附仪进行BET相关表征；采用日立UV-3010紫外光谱仪对样品进行漫反射分析；采用D/max-2550VB/PC型X射线衍射仪进行晶体结构分析，测试条件：衍射源Cu-Kα（λ=0.154 1 nm），管电流40 mA，管电压40 kV，扫描速率2（°）/min，扫描范围5°~90°。

1.5 催化剂的评价方法

取200 mL实验废水置于400 mL的玻璃反应器中，调节溶液pH为6~7。从反应器的底端通入臭氧，臭氧通量为25 L/h，控制臭氧质量浓度为4 mg/L，然后投加1.0 g/L的催化剂，在温度40 ℃下进行反应。定时取样，测定COD。采用重铬酸钾法测定废水COD，COD值用邻苯二甲酸氢钾法校正。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

2.1.1 扫描电镜（SEM）分析

图 1为碱改性前后ZSM-5分子筛及制备的负载型催化剂的形貌图。

图1

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图1   碱改性前后ZSM-5分子筛及制备的负载型催化剂的扫描电镜图

a1—ZSM-5；a2—ZSM-5（1）；b1—Co/ZSM-5（0）；b2—Co/ZSM-5（1）；c1—Fe/ZSM-5（0）；c2—Fe/ZSM-5（1）；d1—Mn/ZSM-5（0）；d2—Mn/ZSM-5（1）。

Fig.1   SEM of ZSM-5 molecular sieve and the prepared supported catalyst before and after alkali modification


由图 1可见，没有经过碱处理的ZSM-5原粉表面及棱角处相对光滑，颗粒粒径相对较大；经过碱处理后的ZSM-5分子筛颗粒表面及棱角处皆出现了轻微的破损及腐蚀现象，但仍保持了ZSM-5分子筛原有的形貌特征，这可能是因为碱液虽可对ZSM-5分子筛造成腐蚀，但由于碱液的浓度适中，使得分子筛破损及腐蚀程度较小〔20〕。由图 1还可以较为明显地看出，经碱改性后的ZSM-5表面负载的金属活性组分更为均匀，而未经碱改性的ZSM-5表面负载的金属活性组分存在黏连、堆积现象，分布十分不均匀，这说明碱改性有利于金属活性组分在ZSM-5表面上均匀分布。

2.1.2 X射线衍射（XRD）分析

碱改性前后ZSM-5分子筛及制备的负载型催化剂的XRD表征结果如图 2所示。

图2

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图2   碱改性前后ZSM-5分子筛及制备的负载型催化剂的XRD图谱

Fig.2   XRD spectrogram of ZSM-5 molecular sieve and the prepared supported catalyst before and after alkali modification


由图 2可以看出，改性前后的ZSM-5分子筛在2θ为7.9°、8.8°、22.9°、23.8°、24.3°处均出现较为明显的特征衍射峰，表明经过碱改性后的ZSM-5分子筛仍保留了ZSM-5特有的晶体结构。碱改性后的ZSM-5的衍射峰强度较未改性的ZSM-5衍射峰强度有所降低，这可能是由于碱液对ZSM-5分子筛骨架的轻微腐蚀作用所致，与SEM表征结果相吻合。此外，对比金属氧化物的特征衍射峰位置可以看出，负载型催化剂出现了相应金属氧化物的特征衍射峰，分子筛表面成功负载上了金属组分；但出峰位置较少，峰强较弱，这表明金属活性组分在载体上高度分散。

2.1.3 比表面积（BET）分析

碱改性前后ZSM-5分子筛的BET分析结果见表 1。

表1   改性前后ZSM-5分子筛结构性质变化

Table 1  ZSM-5 structure change before and after modification

样品比表面积/（m2·g-1）孔容/（cm3·g-1）孔径/nm
ZSM-5原粉315.10.2142.822
碱改性ZSM-5324.80.2733.105

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由表 1可知，相比ZSM-5原粉，经过碱改性后的ZSM-5分子筛的比表面积、孔径和孔容均出现了一定程度的增大。一方面可能是由于碱液清除了ZSM-5分子筛孔道以及表面易溶于碱或与碱反应的杂质，导致孔容、孔径增大；另一方面可能是碱液能够溶解ZSM-5中的骨架硅，同样导致孔容、孔径增大〔20〕。可见，0.15 mol/L的NaOH溶液对ZSM-5分子筛可以起到改性效果。

2.1.4 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）分析

图 3为碱改性前后ZSM-5分子筛的FT-IR表征结果。

图3

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图3   改性前后ZSM-5分子筛的FT-IR图

Fig.3   FT-IR spectrogram of ZSM-5 before and after modification


由图 3可知，碱改性前后的ZSM-5在400~1 300 cm-1范围内均出现了相同的特征吸收峰，表明碱改性并没有改变ZSM-5分子筛的结构。经过碱改性后的ZSM-5的特征峰强度较ZSM-5原粉略有减弱，这可能是由于碱液对ZSM-5分子筛造成了一定程度的侵蚀〔21〕。此外，从图 3还可以看出，改性前后的ZSM-5在1 630 cm-1处均有小峰出现，为H—O—H弯曲振动而产生的特征峰，ZSM-5分子筛可从环境中吸收水分，这也从侧面说明了改性前后的ZSM-5都具有多孔结构，与BET的表征结果一致。

2.1.5 紫外可见漫反射（UV-Vis）分析

图 4为碱改性前后ZSM-5分子筛的UV-Vis表征结果。

图4

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图4   改性前后ZSM-5分子筛的UV-Vis谱图

Fig.4   UV-Vis spectrogram of ZSM-5 before and after modification


由图 4可知，未经过碱改性的ZSM-5的特征峰较为明显；而经碱改性后的ZSM-5分子筛的特征峰强度出现了减小的趋势，且吸收峰出现了蓝移，这可能是由于ZSM-5分子筛的骨架被部分溶解，使得吸收峰减小。

2.2 催化剂性能评价

2.2.1 碱改性ZSM-5负载活性组分降解废水的效果对比

在相同的实验条件下，分别采用碱改性ZSM-5负载金属活性组分得到的Fe/ZSM-5（1）、Co/ZSM-5（1）、Mn/ZSM-5（1）3种催化剂催化臭氧降解实验废水，结果见图 5。

图5

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图5   碱改性ZSM-5负载活性组分对COD的催化降解效果

a1—ZSM-5；a2—ZSM-5（1）；b1—Co/ZSM-5（0）；b2—Co/ZSM-5（1）；c1—Fe/ZSM-5（0）；c2—Fe/ZSM-5（1）；d1—Mn/ZSM-5（0）；d2—Mn/ZSM-5（1）。

Fig.5   COD degradation effect by the alkali-modified ZSM-5 loaded active components


通过图 5可以看出，Fe/ZSM-5（1）、Mn/ZSM-5（1）、Co/ZSM-5（1）对废水都具有一定的催化降解效果，反应30 min后，在3种催化剂的作用下，废水COD的降解率均高于50%。3种催化剂的催化性能由大到小依次为Co/ZSM-5（1）＞Fe/ZSM-5（1）＞Mn/ZSM-5（1）。以Co/ZSM-5（1）为催化剂，在20 min内，COD降解率已经达到了60%左右；反应60 min时，COD降解率可达89.7%。有研究表明〔22〕，Co的酸性位点和臭氧的酸性位点互补。因此，Co活性组分可以更好地分解臭氧，产生更多具有强氧化性的羟基自由基，从而使降解效果得到显著提升。

2.2.2 不同体系下废水降解效果的比较

探究不同体系对废水COD的降解效果，结果见图 6。

图6

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图6   不同体系对废水COD的降解效果

Fig.6   COD degradation effect under different systems


由图 6可见，Co/ZSM-5（1）协同臭氧作用的体系对废水COD的降解效果最好，60 min时COD降解率可达89.7%；其次是Co/ZSM-5（0）和臭氧组成的体系，60 min内COD降解率可达79.2%。在ZSM-5（1）和臭氧协同作用下，60 min内COD降解率为39.1%，较臭氧单独作用的COD降解率增加了3.0%，这可能是由于ZSM-5（1）少量的吸附作用所致，表明ZSM-5（1）在本体系下仅起到了催化剂载体的作用。60 min内Co/ZSM-5（1）单独作用下的COD降解率为4.9%；空气单独作用下的COD降解率为2.0%，几乎没有降解效果。Co/ZSM-5（1）+空气体系60 min内对废水COD的降解率达10.4%，高于金属催化剂和空气单独作用的效果，表明催化剂可催化空气对废水中有机物产生一定的降解，但降解效果一般。

实验结果表明，Co/ZSM-5（1）对废水COD具有较为可观的催化降解能力，这可能是因为相比Co/ZSM-5（0），经过碱改性的ZSM-5的比表面积及孔容、孔径均有所增大，使得可吸附废水中有机大分子的活性位点增多，为反应体系提供了更多的接触场所；且经碱改性后的ZSM-5负载的金属活性组分较未改性的ZSM-5分布更均匀，活性作用点数量更多，故降解效果更为明显。Co/ZSM-5（1）协同臭氧作用的效果远高于Co/ZSM-5（1）和臭氧二者单独作用的加和，臭氧的利用率显著提升。这可能是因为一部分臭氧可直接氧化降解有机物大分子，一部分臭氧被金属催化剂分解产生具有更强氧化性的羟基自由基，进一步进攻有机物大分子，进而增强了降解废水的效果。

2.2.3 Co/ZSM-5（1）催化剂的稳定性

回收催化剂，在150 ℃下烘干后，再移至马弗炉中于550 ℃下焙烧4 h后复用。在相同的实验条件下，投加相同剂量的Co/ZSM-5（1）催化剂进行废水降解实验，催化剂循环使用4次。Co/ZSM-5（1）催化剂的重复使用效果及金属离子溶出情况见表 2。

表2   催化剂重复使用效果及Co离子溶出情况

Table 2  Catalyst reuse effect and Co ion dissolution

循环次数第1次第2次第3次第4次
COD降解率/%89.787.683.781.5
Co析出量/%（以质量分数计）0.620.550.440.49

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通过表 2可以看出，Co/ZSM-5（1）催化剂循环使用4次后，COD降解率从89.7%下降至81.5%，循环使用到第4次，催化剂对废水COD仍保持着较优的催化降解效果。而Co/ZSM-5（0）重复使用1次，COD降解率即下降了20.7%。

Co/ZSM-5（1）的重复使用效果较好，且金属离子溶出量较少。金属离子随着重复使用次数的增加而减少，致使催化分解臭氧的作用体减少，故废水COD的降解率相应呈下降趋势。但因催化剂载体经过碱液改性，负载的活性组分较为稳定，脱落程度小，所以在循环使用了4次后，仍保持了较高的COD降解率。

3 结论

（1）表征结果表明，经0.15 mol/L NaOH改性的ZSM-5仍保留了原有的晶体结构，部分形貌出现轻微腐蚀、微损现象，孔容和孔径均在一定程度上增加。

（2）催化剂性能评价实验结果表明，在以碱改性ZSM-5负载金属活性组分制备的3种负载型催化剂中，Co/ZSM-5（1）的催化降解效果最佳。处理200 mL COD为400~500 mg/L的工业废水，当Co/ZSM-5（1）催化剂投加量为1.0 g/L，温度为40 ℃，pH为6~7，臭氧质量浓度为4 mg/L，臭氧通量为25 L/h，反应60 min时，废水COD的降解率可达89.7%。该催化剂性能较为稳定，在使用4次后，废水COD的降解率仍可达81.5%。

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