化学合成类制药废水的成分非常复杂，其中含有大量的医药中间体残留、原料及药品残留，属于生物毒性较大的难降解废水〔1-2〕。目前，对于合成制药废水的处理主要采用高级氧化法+生物法的组合工艺。高级氧化法一般采用铁碳微电解、Fenton氧化、臭氧氧化、湿式氧化等〔3〕，但这些预处理工艺存在能耗大、危废污泥产量大、管理复杂、运行成本高等问题。当然也有采用纯生物法工艺处理合成制药废水，由此可有效解决上述问题。Y. KAYA等〔4〕利用AnMBR工艺处理合成制药废水，该工艺可将废水COD从7 500 mg/L降至800 mg/L，但进一步降解受到硝酸盐和硫化物的抑制；B. A. COMOGLU等〔5〕采用UASB工艺处理制药废水，COD去除率可达93%~97%。
台州某药业有限公司主要从事医药原料药及中间体的生产销售，其所产生的废水水量为200 m3/d，规模较小，其中主要污染物为四氢呋喃、DMF、稠环芳烃、异丙醇、环己基异氰酸酯、丙酮、乙醇、氯化钠以及其他杂环有机物等。根据其水质特点，笔者从已设计实施的近30个制药废水处理案例中探索经验，设计采用复式兼氧-好氧-缺氧-MBR的纯生物法工艺对小规模合成制药废水进行处理。该项目已稳定达标运行3个多月，运行实践证明，该工艺可以成功运用到部分化学合成类制药废水的处理中。
1 水质与水量
该项目废水含高浓废水和低浓废水2部分，水量分别为50、150 m3/d。其中，高浓废水是经过车间精馏回收或蒸发脱盐等预处理后排入处理站的废水。综合废水为高浓废水与低浓废水直接混合后的废水。最终处理出水需达到浙江省《工业企业废水氮、磷污染物间接排放限值》(DB 33/887—2013)和《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中的三级标准。废水水质见表 1。
表1 废水水质与执行标准
Table 1
| 项目 | pH | COD/(mg·L-1) | BOD5/(mg·L-1) | 氨氮/(mg·L-1) | TDS/(mg·L-1) |
| 高浓度废水 | 4~10 | 50 000 | 12 000 | 600 | 30 000 |
| 低浓度废水 | 6~9 | 2 200 | 600 | 50 | 5 000 |
| 综合废水 | 5~10 | 15 000 | 3500 | 190 | 11 250 |
| 排放标准 | 6~9 | ≤500 | ≤300 | ≤35 | — |
2 工艺选择
(1) 通过对企业产污环节的源强分析，建议由企业对含高浓度四氢呋喃的几股废水进行收集，然后通过常压蒸馏或减压蒸馏回收其中的四氢呋喃；对含高浓度异丙醇废水进行收集，然后通过精馏设施分离回收其中的异丙醇；对高盐废水或高酸高碱废水混合成盐后通过蒸发浓缩将盐分去除，由此减轻废水中生物毒性或抑制性物质的比重。
(2) 对老厂类似综合废水取样后进行简单的生物耐受性试验。首先将综合废水用清水稀释至COD为1 000~1 500 mg/L，此时废水呈淡茶色，然后接种老厂制药废水站好氧池的活性污泥，观测对比连续曝气72 h前后原生动物及后生动物的变化、污泥沉降性能变化、上清液浊度变化等，结果见表 2。
表2 生物耐受性试验
Table 2
| 项目 | COD/(mg·L-1) | 微生物镜检 | 污泥颜色 | 污泥沉降性 | 上清液浊度/NTU |
| 试验前 | 1 446 | 运动状态的鞭毛虫、呆滞的钟虫，未发现轮虫 | 接种后，污泥颜色由淡茶色逐渐变黑褐色 | SV30为79%，污泥沉降性能较差 | 361 |
| 试验后 | 1 391 | 活跃的鞭毛虫、不活跃的钟虫，未发现轮虫 | 茶褐色 | SV30为58%，污泥沉降性能较好 | 122 |
活性污泥在接种后出现漂泥、发黑等现象，且上清液很浑浊；经72 h曝气后，污泥颜色变浅，转为茶褐色，污泥沉降性能明显改善，上清液浊度明显降低，镜检仍能发现鞭毛虫和钟虫，说明接种后的污泥经一段时间的培养对此类废水具备一定的适应性。
(3) 根据生物耐受性试验结果并结合实际工程经验，确定采用生物法工艺可行。根据废水水质特征，确定采用复式兼氧-活性污泥-缺氧-MBR的生物处理工艺。复式兼氧池通过不同分层设计，兼有厌氧和缺氧2种环境，在实现厌氧降解功能的同时，利用缺氧环境中的吹脱工艺，可避免废水酸败对处理效果的影响〔6〕；池内设有内循环系统，通过大比例回流末端出水至第1格，稀释进水浓度，从而减轻高浓度废水的冲击负荷。活性污泥池则采用多廊道式结构，不设置填料，防止其积盐失效。缺氧池主要用于提高废水B/C，及通过后续混合液回流实现废水脱氮和提升碱度等目的。MBR池中的高浓度污泥对提高废水有机物及氨氮的去除具有明显的优势，并能够有效实现泥水分离，在制药废水处理的稳定运行周期中并不会出现因高盐度引起的污泥膨胀及膜污染现象〔7〕。
(4) 由于采用生物法工艺，废水处理站产生的污泥均为生化剩余污泥，能够作为一般固废进行处置，节省了传统物化过程产生的大量危废污泥的处理费用。
3 处理工艺流程
结合上述思路，采用如图 1所示的处理工艺流程。
图1
4 主要参数
本项目的主要建筑物及设备参数见表 3。
表3 主要建筑物及设备参数
Table 3
| 序号 | 名称 | 主要参数 | 设备配置 |
| 1 | 调节池 | 设计水量8.5 m3/h，HRT=2 d，尺寸为11.4 m×6.7 m×6.0 m，有效水深5.5 m，采用曝气搅拌，内设捞渣隔油区，池内防腐，地下钢砼结构 | 耐腐泵(8.5 m3/h，100 kPa，0.55 kW)2台(1用1备); 电磁流量计DN32，1台; 微孔曝气管DN 40，100 m |
| 2 | 复式兼氧池 | 设计水量8.5 m3/h，HRT=12.8 d，尺寸为18.0 m×15.0 m×10.0 m，有效水深9.5 m，COD容积负荷1.17 kg/(m3· d)，半地下钢砼结构，池顶封闭 | 振动曝气器(D 105)224套; 组合填料(D 150×80，H=3 m)871 m3; 内循环泵(145 m3/h，90 kPa，7.5 kW)2台(1用1备) |
| 3 | 活性污泥池 | 设计水量8.5 m3/h，HRT=3.7 d，尺寸为11.7 m×11.4 m×6.0 m，有效水深5.5 m，COD容积负荷0.57 kg/(m3·d)，曝气强度0.1 m3/(m2·min)，半地下钢砼结构 | 盘式曝气器(D215)460套 |
| 4 | 沉淀池 | 设计水量8.5 m3/h，表面负荷0.34 m3/(m·2h)，尺寸为5.0 m×5.0 m×6.0 m，有效水深1.5 m，半地下钢砼结构 | 气提回流装置4套，中心筒(D 500)1只 |
| 5 | 兼氧池 | 设计水量8.5 m3/h，HRT=2.7 d，尺寸为17.4 m×5.7 m×6.0 m，有效水深5.4 m，COD容积负荷0.1 kg/(m3·d)，半地下钢砼结构 | 振动曝气器(ZDB-105)108套; 组合填料(D150×80，H=3.5 m)347 m3 |
| 6 | MBR池 | 设计产水量12 m3/h，HRT=1.9 d，尺寸为11.4 m×8.4 m×4.5 m，有效水深4.0 m，COD容积负荷0.16 kg/(m3·d)，曝气强度0.07m3/(m2·min)，膜最大设计通量8L/(m2·h)，半地下钢砼结构 | 盘式曝气器(D215)200套; 膜组件1套; 自吸泵(Q=12 m3/h，h=200 kPa，P=2.2 kW)2台(1用1备); 反洗泵(Q=4 m3/h，h=100 kPa，P=0.75 kW)2台(1用1备); 药剂罐(V=2 m3)1只; 转子流量计(DN32)4只 |
| 7 | 污泥贮池 | 池体尺寸4.2 m×4.2 m×3.0 m，有效水深2.5 m，地下钢砼结构。废水处理过程无加药系统，因此无物化危废污泥，沉淀池排出的剩余污泥(含水率99.2%)按废水量的2%设计，即4 m3/d，通过压滤后，泥饼的含水率为70%，产生泥饼约0.11 m3/d | |
| 8 | 设备房 | 尺寸为18.0 m×8.0 m×5.0 m，按功能设置脱水间、加药间、药剂间、化验间，框架结构 | 回转式风机(1.5 m3/min，60 kPa，3.0 kW，用于调节池)2台(1用1备); 空气悬浮风机(33.1 m3/min，60 kPa，55 kW，用于复式兼氧池、活性污泥池、兼氧池、MBR池)2台(1用1备); 板框脱水机(50 m2，1.5 kW)1台; 空气压缩机(0.47m3/min，0.8MPa，3 kW)1台; 气动污泥泵(15 m3/h)2台(1用1备); 计量泵(100L/h，800 kPa，0.25 kW)2台(1用1备); 加药槽(2.0 m×1.0 m×1.2 m，分2格)1套; 溶药搅拌机(45r/min，1.5 kW)2台(1用1备) |
5 运行分析
5.1 调试运行效果
本项目在2020年4月初进入调试试运行阶段，初期水质水量波动很大，废水含盐质量浓度维持在9 000~15 000 mg/L。通过采用老厂废水处理站内污泥接种驯化近4个月，复式兼氧池出水明显好转，废水处理量约170 m3/d。连续运行几个月，出水各指标均优于设计标准，并于9月下旬通过第三方验收。8~12月各单元的处理效果如表 4所示。
表4 废水站运行数据
Table 4
| 日期 | 监测点 | 出水COD/(mg.L-1) | 出水氨氮/(mg.L-1) | 出水pH | 日期 | 监测点 | 出水COD/(mg.L-1) | 出水氨氮/(mg.L-1) | 出水pH | 日期 | 监测点 | 出水COD/(mg.L-1) | 出水氨氮/(mg.L-1) | 出水pH | ||
| 2020-08-07 | 调节池 | 11 770 | 152.5 | 5.8 | 2020-09-25 | 调节池 | 10 670 | 88.1 | 7.3 | 2020-11-13 | 调节池 | 10 390 | 135.1 | 8.2 | ||
| 复式兼氧池 | 1 453 | 201.3 | 7.1 | 复式兼氧池 | 1 289 | 147.4 | 8.5 | 复式兼氧池 | 1 198 | 169.8 | 8.7 | |||||
| 活性污泥池 | 667 | 22.3 | 7.0 | 活性污泥池 | 544 | 4.8 | 8.1 | 活性污泥池 | 611 | 9.5 | 8.2 | |||||
| 兼氧池 | 501 | 19.8 | 6.6 | 兼氧池 | 435 | 4.1 | 7.8 | 兼氧池 | 550 | 9.6 | 7.8 | |||||
| MBR 池 | 165 | 3.8 | 6.8 | MBR 池 | 110 | 0.5 | 8.0 | MBR 池 | 157 | 1.2 | 7.8 | |||||
| 2020-08-14 | 调节池 | 11 290 | 113.3 | 7.8 | 2020-10-09 | 调节池 | 9 810 | 73.3 | 7.1 | 2020-11-27 | 调节池 | 9 910 | 90.0 | 7.8 | ||
| 复式兼氧池 | 1 213 | 198.9 | 8.9 | 复式兼氧池 | 1 077 | 90.5 | 7.8 | 复式兼氧池 | 1 060 | 115.2 | 8.2 | |||||
| 活性污泥池 | 629 | 10.1 | 8.8 | 活性污泥池 | 456 | 4.2 | 7.5 | 活性污泥池 | 507 | 4.5 | 7.7 | |||||
| 兼氧池 | 518 | 6.1 | 8.1 | 兼氧池 | 370 | 4.4 | 7.3 | 兼氧池 | 444 | 3.9 | 7.8 | |||||
| MBR 池 | 139 | 0.7 | 8.2 | MBR 池 | 101 | 0.3 | 7.5 | MBR 池 | 112 | 0.9 | 7.7 | |||||
| 2020-08-28 | 调节池 | 12 090 | 298.8 | 9.2 | 2020-10-16 | 调节池 | 11 140 | 125.8 | 8.2 | 2020-12-04 | 调节池 | 9 830 | 95.7 | 7.7 | ||
| 复式兼氧池 | 1 313 | 227.9 | 8.6 | 复式兼氧池 | 1 190 | 178.3 | 8.9 | 复式兼氧池 | 1 005 | 133.3 | 8.4 | |||||
| 活性污泥池 | 730 | 18.4 | 8.0 | 活性污泥池 | 533 | 7.7 | 8.1 | 活性污泥池 | 535 | 4.2 | 8.2 | |||||
| 兼氧池 | 513 | 12.5 | 8.0 | 兼氧池 | 450 | 6.9 | 7.9 | 兼氧池 | 487 | 4.3 | 8.0 | |||||
| MBR 池 | 166 | 2.7 | 8.1 | MBR 池 | 121 | 0.7 | 7.8 | MBR 池 | 109 | 0.5 | 8.0 | |||||
| 2020-09-04 | 调节池 | 10 230 | 140.5 | 8.8 | 2020-10-30 | 调节池 | 11 700 | 117.7 | 8.2 | 2020-12-09 | 调节池 | 10 660 | 89.9 | 7.4 | ||
| 复式兼氧池 | 1 222 | 109.9 | 8.3 | 复式兼氧池 | 1 239 | 139.5 | 8.9 | 复式兼氧池 | 1 097 | 105.0 | 8.0 | |||||
| 活性污泥池 | 763 | 5.5 | 8.2 | 活性污泥池 | 607 | 5.5 | 8.2 | 活性污泥池 | 505 | 3.2 | 7.8 | |||||
| 兼氧池 | 670 | 2.3 | 7.7 | 兼氧池 | 498 | 5.3 | 8.0 | 兼氧池 | 462 | 3.5 | 7.7 | |||||
| MBR 池 | 155 | 0.5 | 7.7 | MBR 池 | 132 | 0.8 | 7.7 | MBR 池 | 103 | 0.6 | 7.6 | |||||
| 2020-09-11 | 调节池 | 10 790 | 195.8 | 9.0 | 2020-11-06 | 调节池 | 12 840 | 152.2 | 8.2 | |||||||
| 复式兼氧池 | 1 304 | 163.4 | 8.9 | 复式兼氧池 | 1 339 | 202.9 | 9.0 | |||||||||
| 活性污泥池 | 667 | 5.9 | 8.3 | 活性污泥池 | 621 | 11.2 | 8.5 | |||||||||
| 兼氧池 | 492 | 4.7 | 7.4 | 兼氧池 | 511 | 10.7 | 8.5 | |||||||||
| MBR 池 | 161 | 0.7 | 7.5 | MBR 池 | 159 | 1.7 | 8.2 |
5.2 成本分析
该项目占地1 188 m2，实际投资594.4万元，设备总装机191.2 kW，实际运行67.7 kW，直接成本为9.30元/m3，其中药剂费0.35元/m3，电费6.50元/m3，污泥费0.40元/m3，人工费2.05元/m3。
6 结论
(1) 实践证明，采用复式兼氧-活性污泥-缺氧-MBR生物法处理小规模的合成制药废水，最终出水水质能达到浙江省《工业企业废水氮、磷污染物间接排放限值》(DB 33/887—2013)和《污水综合排放标准》(GB 8978— 1996)中三级标准的要求。
(2) 生物法工艺相比传统的高级氧化+生物组合工艺，在运行成本、二次污染产生、运行管理上具有显著的优势。
(3) 该项目的复式兼氧工艺起着决定性作用，COD去除率达到90%左右。其相比传统厌氧工艺，多了一道对酸性气体吹脱的工序，有效防止了废水因过度酸败进而影响处理效果；同时其具有较长的停留时间，并通过大比例回流及混合搅拌防止波动性水质水量带来的冲击，保证出水水质稳定。
(4) 从各处理单元监测数据中发现，经过复式兼氧池后废水氨氮经常会不降反升，这说明废水中时常含有的大量的有机氮被氨化，这在合成制药废水中较为常见。因此，要特别重视后端好氧池的参数设计，不应该仅参考原水的氨氮，对总氮转成氨氮的量要有预测，防止后端好氧池设计不合理，导致出水氨氮超标。
参考文献
Treatment of chemical synthesis-based pharmaceutical wastewater in an ozonation-anaerobic membrane bioreactor(AnMBR) system
[J].DOI:10.1016/j.cej.2017.03.154 [本文引用: 1]
The anaerobic treatment of pharmaceutical industry wastewater in an anaerobic batch and upflow packed-bed reactor
[J].DOI:10.1080/19443994.2015.1005691 [本文引用: 1]
津公网安备 12010602120337号
