在冷却水的循环与浓缩过程中，结垢现象时有发生，对设备的性能和寿命造成影响。应用阻垢剂能有效缓解循环水的结垢问题。阻垢剂按成分可分为天然高分子阻垢剂和合成聚合物阻垢剂。合成聚合物阻垢剂又可进一步分为含磷聚合物阻垢剂、羧酸类聚合物阻垢剂、磺酸类聚合物阻垢剂和环境友好型阻垢剂。在过去的几十年中以含磷阻垢剂应用最为广泛。然而，此类阻垢剂会对环境造成二次污染，限制了其在工业中的实际应用〔1〕。此外，日渐严格的排放限制也推动阻垢剂向“绿色”方向，即无毒、非生物积累、可生物降解〔2〕发展。人工合成的聚羧酸类阻垢剂和磺酸类聚合物阻垢剂生物降解性差，不符合绿色发展理念。开发无磷、高效、生物降解性好的绿色阻垢剂受到研究者的广泛关注。
1 天然高分子阻垢剂的开发
1.1 生物提取物
20世纪30年代，研究者开始从天然聚合物着手研究阻垢分散剂，50年代天然高分子作为阻垢剂应用于工业循环水中。与合成阻垢剂相比，天然高分子阻垢剂是自然存在的，生物降解性更佳，符合绿色发展的理念。但传统的天然高分子阻垢剂如木质素、淀粉、腐殖酸等阻垢性能并不突出，因此，开发新的天然高分子阻垢剂显得十分必要。
植物提取物作为有机分子的替代来源之一，环保且易于提取，是绿色阻垢剂的研究热点。M. ZAKIYEH等〔5〕将拳参提取物作为阻垢剂进行静态阻垢试验，发现50 ℃、pH为8.5时，1 000 mg/L拳参提取物对CaCO3的阻垢率可达99.5%。拳参提取物由9-羟基-2壬酮、邻苯二甲酸二异辛酯、2-（1-氧代丙基）苯甲酸等21种有机物组成，这些提取物含有羟基，研究者推测羟基与水中钙离子结合，达到阻垢效果。拳参部分提取物中还含有羧基、酯基和醚键等，这些基团也具有一定阻垢作用〔6〕。拳参提取物的阻垢机理还有待进一步研究。R. AIDOUD等〔7〕用橄榄叶提取物作为阻垢剂，通过计时安培法（CA）和快速控制沉淀法（FCP）研究其对浴室供水系统的阻垢性能。FCP是一种评估溶液中CaCO3垢形成速度和沉淀时间的简便方法。结果表明橄榄叶提取物浓度越高时阻垢性能越好，在25 ℃、搅拌速度500 r/min、钙离子质量浓度为100 mg/L的条件下，100 mg/L橄榄叶提取物对CaCO3的阻垢率可达100%。根据橄榄叶提取物中浓度最高的3种成分——橄榄多酚、羟基酪醇和酪醇的化学结构，笔者认为提取物大分子中含有的羟基可能与钙离子结合，从而达到阻垢效果。T. LOURTEAU等〔8〕采用CA法和FCP法研究火龙果溶液对CaCO3的阻垢性能，研究发现在30 ℃、搅拌速度为850 r/min、钙离子质量浓度为100 mg/L条件下，20 mg/L火龙果溶液对CaCO3的阻垢率可达100%。在未加入阻垢剂的溶液中CaCO3沉淀时间约为45 min，加入16 mg/L火龙果汁的溶液中CaCO3 沉淀时间为98 min，可见火龙果溶液具有良好的延迟均相沉淀效果。
一些学者对部分动植物的天然蛋白质的阻垢性能进行了评估〔9〕，结果发现，与肉类、谷物、大豆和豌豆等蛋白相比，牛奶蛋白阻垢剂对碳酸钙和硫酸钡的阻垢效果更好。
利用动植物和微生物提取物作为阻垢剂具有阻垢效果好且环保的优点，但这些提取物成分复杂，在提取方法和阻垢机理方面还需深入探讨。此外，冷却循环水中不可避免地会含有细菌，在研发新的阻垢剂的同时要考虑对细菌的抑制，动植物蛋白类物质是否会为细菌提供营养物质也是需要考虑的问题。
1.2 天然高分子阻垢剂改性
淀粉（St）是一种来源广泛、价格低廉的多糖，因水溶性差，用作阻垢剂时阻垢效果不理想。很多学者对淀粉进行了改性研究。考虑到阴离子基团，如羧基和磺酸基，通常在阻垢中起到重要作用，Wei YU等〔16〕采用聚丙烯酸（PAA）对St进行接枝，研究接枝率及支链分布情况对阻垢性能的影响。结果表明，在接枝数相同的情况下，接枝率越大，St-g-PAA的阻垢性能越差；接枝率相似的情况下，接枝数越大，St-g-PAA的阻垢性能越好。当m（St）∶m（PAA）为1∶1、引发剂质量为St质量的18%时，St-g-PAA的接枝率为97%。这种形态的St-g-PAA即羧甲基淀粉（CMS）。在pH为8.0、70 ℃条件下，40 mg/L的CMS对200 mg/L Ca2+水溶液中CaCO3的阻垢率可达95.79%。CMS相邻的2个羧基对钙离子的螯合有协同作用，同时大分子链的末端基团通常表现出较高活性，CMS接枝链数量大、端基多，活性较高，因此阻垢性能较强。但由于PAA的生物降解性较差，可能会降低St-g-PAA的生物降解性，具体影响有待进一步研究。
柠檬酸（CA）常作为食品添加剂使用，是一种环保型单体。不同CA分子中的羧基和羟基可反应生成含有酯键的聚柠檬酸（PCA）。PCA是一种很有潜力的环保型聚合物阻垢剂〔17〕。Yuzeng ZHAO等〔18〕通过缩聚反应成功制备出PCA，并测试其对硫酸钙的阻垢性能。80 ℃下向质量浓度为2 040 mg/L的Ca2+水溶液中投加2.5 mg/L PCA，阻垢率超过90%；投加25 mg/L PCA时，阻垢率可达98.8%。其阻垢机制可能是PCA吸附于生长的晶体的表面活性位点处，使CaSO4晶格扭曲，从而阻止钙垢生长。由于PCA与CA含有相似的官能团，但PCA分子质量较高，阻垢性能更好，因此认为聚合物的性能不仅与分子含有的官能团种类和数量相关，还与聚合物分子质量相关。事实上PCA还含有CA不具有的酯基，而酯基的电子密度较高，具有较好的吸附作用，可通过吸附生成的钙垢晶粒从而改变晶体生长过程〔6〕。另外，酸的构象也会影响其阻垢效果〔19〕。
除对淀粉、柠檬酸等天然高分子阻垢剂进行改性，部分学者对改性植物提取物作为阻垢剂也进行了研究。槟榔提取物中主要含有单宁酸、儿茶素和槲皮素（分别占提取物质量分数的40%、25%、12%）〔20〕，S. SUHARSO等〔21〕采用苯甲酸和柠檬酸修饰槟榔提取物，研究其对CaCO3的阻垢性能。结果表明，在80 ℃条件下，该阻垢剂为300 mg/L时对4 000 mg/L Ca2+水溶液的阻垢率可达91.46%，但当Ca2+增至12 000 mg/L时，阻垢性能开始下降。阻垢机理可能是柠檬酸和苯甲酸的羧基与溶液中的Ca2+发生螯合反应，同时，丹宁酸、儿茶素、槲皮素中的羟基也能与Ca2+发生螯合，形成螯合物吸附在CaCO3晶体表面；但Ca2+浓度过高时，Ca2+可能与阻垢剂中的羧基形成钙凝胶，从而降低阻垢率。随后，S. SUHARSO等〔22〕采用甘文烟提取物对槟榔提取物进行修饰，并研究改造后的槟榔提取物对CaSO4的阻垢性能。甘文烟提取物的主要成分为苯甲酸和肉桂酸，可代替柠檬酸和苯甲酸来保持混合物的阻垢效果。该方案可降低生产成本，且甘文烟提取物修饰的槟榔提取物可以抑制细菌、真菌，但其阻垢率最高仅为39.88%。抑制机制被认为是阻垢剂附着于CaSO4晶体表面的活性生长位点处，从而阻止垢的生长。该阻垢剂对CaSO4的阻垢效果一般，但对CaCO3的阻垢效果或许值得期待。此外，甘文烟中的抑菌物质也值得研究，可作为生物提取物阻垢剂的抑菌添加剂。
2 人工合成绿色阻垢剂
随着技术的进步，部分人工合成的无磷聚合物也具有良好的生物降解性。这些聚合物用作阻垢剂时高效稳定且绿色环保。目前研究应用的人工合成绿色阻垢剂主要有聚天冬氨酸（PASP）类、聚环氧琥珀酸（PESA）类和烷基环氧羧酸（AEC）类阻垢剂。
PASP含有大量羧基，具有良好的螯合和分散性能。D. HASSON等〔23〕称PASP为目前最有前途的绿色阻垢剂，但PASP在Ca2+浓度较高时对Ca3（PO4）2的阻垢效果不理想〔14, 24〕。为提高其性能，有学者尝试通过接枝侧链引入羟基、羧基、磺酸和氨基对PASP进行改性。Jianxin CHEN等〔25〕采用丝氨酸（Ser）改性PASP，并探究了Ser-PASP对CaCO3和Ca3（PO4）2的抑制作用。结果表明，改性引入羧基、羟基后，在溶液pH为9.1、温度为80 ℃的条件下，4 mg/L的Ser-PASP对500 mg/L Ca2+溶液的CaCO3抑制率接近100%，22 mg/L Ser-PASP对250 mg/L Ca2+溶液中Ca3（PO4）2的抑制率也高达100%。Shaopeng ZHANG等〔26〕将氨基/氨基酸在PASP上接枝共聚，同时引入羧基和磺酸基团，制备了改性聚天冬氨酸阻垢剂Tyr-SA-PASP和Trp-SA-PASP，并用于冷却水中对硫酸钙的抑制。在Tyr-SA-PASP中羧酸、酚羟基的去质子化以及Trp-SA-PASP中羧酸基团与Ca2+的协同作用下，与PASP相比，2种改性PASP阻垢剂均表现出更高的阻垢性能，在GB/T 22626—2008的试验条件下，4 mg/L Tyr-SA-PASP和5 mg/L Trp-SA-PASP对CaSO4的最大抑制效率均接近98%。
20世纪90年代，PESA开始作为水处理剂被研究和应用。目前对PESA的研究集中于其合成及应用性能的改进。沙亚东等〔27〕采用静态阻垢法研究了聚环氧琥珀酸接枝聚丙烯酸（PESA-g-PAA）的阻垢性能，结果表明在GB/T 22626—2008试验条件下，PESA-g-PAA的阻垢率可达96.4%，而PESA的阻垢率仅有74.6%。此外，在高碱度、高硬度、高温条件下，PESA-g-PAA的阻垢性能均优于PESA。
PESA和PASP接枝改性后阻垢性能显著增强，但其生物降解性可能下降。李亚红等〔28〕研究了接枝改性后的PESA和PASP的生物降解性，结果表明接枝改性虽有效改善了易降解阻垢剂PASP和PESA的阻垢性能，但对其生物降解性的影响也很明显。影响程度受引入的功能性官能团的类型和数量制约，引入的官能团降解性越好，影响越小；引入的数量越少，影响越小。接枝改性仅是单体的键合，不能改变单体自身的生物降解性，因此，在研究提高绿色阻垢剂阻垢性能的同时，也要考虑其生物降解性的变化，如可以引入同样含有羧基但生物降解性好的单体来代替PAA。Jianxin CHEN等〔29〕以聚丁二酰亚胺（PSI）和组氨酸为原料，通过对PSI简单的开环修饰，成功合成出一种新型阻垢剂——组氨酸聚天冬氨酸（His-PASP）。His-PASP衍生的官能团羧基、咪唑环以及开环反应形成的酰胺可与Ca2+发生螯合，抑制钙垢晶体的结晶，从而使Ca2+均匀分散在溶液中，表现出良好的阻垢效果。在80 ℃、pH为9条件下，向500 mg/L Ca2+溶液中投加6 mg/L His-PASP，10 h后对CaCO3阻垢率达到100%；向6 800 mg/L Ca2+溶液中投加5 mg/L His-PASP，10 h后对CaSO4的阻垢率达到100%；向250 mg/L Ca2+溶液中投加20 mg/L His-PASP，对Ca3（PO4）2的阻垢率可达90%。
AEC类阻垢剂是20世纪90年代由美国Betz-dearbom公司开发的一种抑制钙垢的新型无磷无氮绿色环保型阻垢剂，尤其适于高pH、高碱度、高钙、高温条件〔30〕，具有非常好的经济、社会和环境效益。近年来国外关于AEC的研究较少，仅国内部分学者对AEC的合成原料脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）进行研究。张巧玲〔31〕以AEO-3与马来酸酐（MA）进行酯化反应，再通过自由基聚合法制备了新型阻垢剂PMA-AEO-3，在GB/T 16632—2008试验条件下投加2 mg/L该阻垢剂，对250 mg/L Ca2+溶液中碳酸钙的阻垢率最高可达98%。朱琛国〔32〕、Liangchen WANG等〔33〕在水解聚马来酸酐（HPMA）分子中引入不同AEO基团作为侧链，合成了一系列聚合物阻垢剂（HPMA-AEO-n，n=9，10，15，20）。研究表明投加4.5 mg/L HPMA-AEO-9对250 mg/L Ca2+溶液中碳酸钙的阻垢率可达99%。与HPMA相比，HPMA-AEO-9可在碳酸钙成核阶段抑制晶核的生成，在钙垢增长阶段更早地中断晶体正常生长，减少大颗粒污垢的生成，降低污垢生长速率，减小碳酸钙污垢对不锈钢管换热效率的影响。AEO类衍生物阻垢剂的阻垢性能优异，但关于其生物降解性有待研究。
3 总结与展望
随着国家环保法规的日益严格及人们环保意识的增强，绿色阻垢剂的生产备受关注。近几年，绿色阻垢剂的发展方向主要为生物提取物阻垢剂、天然高分子阻垢剂和人工合成绿色阻垢剂的改性。这些新型绿色阻垢剂不仅阻垢效果好且性能稳定，其中以植物提取物类型的阻垢剂应用前景更好，来源广泛、成本较低，阻垢性能好。目前关于上述绿色阻垢剂生物降解性的研究较少，应给予更多关注。随着现代工业的发展，阻垢剂需求量逐渐增大，继续研发绿色阻垢剂并深入了解阻垢机理，可为开发更多高效、稳定、环保的阻垢剂打下坚实基础。
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