生物修复因经济有效、二次污染小等优点而逐步应用于土壤及地下水污染的修复工作中，具备广阔的市场前景^〔1〕。然而地下水中的溶解氧是限制地下水生物修复的关键参数。地下水中的溶解氧含量较低，自然条件下很难补充，因而自然条件下很难发生好氧微生物降解。为加速污染场地的原位生物修复，需向受污染地区提供氧气^〔2〕。常用的人工曝气需要布设大量地表设施，增加了修复成本，同时产生污染扩散的风险。因此，越来越多学者提出开发具有释氧功能的新型材料，原位提升地下水中的溶解氧浓度，这对于地下水污染生物修复具有重要意义^〔3〕。

常见的释氧化合物（ORC）有CaO₂和MgO₂。与CaO₂相比，MgO₂具有更高的活性氧含量，水化后形成的氢氧化镁溶度积更小，不会导致pH显著上升。MgO₂相当于固态双氧水，与H₂O₂相比，具有易储存运输、能持久释放活性氧和作用时间长的特点^〔4〕。纳米级别的MgO₂粉体因比表面积增加，释氧性能也会显著提升^〔5〕。

MgO₂具有优异的特性及广泛用途^〔6-10〕，近年来受到越来越多关注。前人研究工作表明，以MgSO₄、氨水和H₂O₂为原料制备的MgO₂纯度不高，基本不超过50%^〔11〕。因此，笔者选择MgO而非MgSO₄等溶解性镁盐作原料，通过改良氧化镁铵盐法^〔12〕提高H₂O₂的用量，促使MgO氧化并提高MgO₂纯度。鉴于MgO₂在水中的稳定性一般，颗粒较大且带表面正电，不利于在水中的稳定释氧与迁移，研究采用阴离子表面活性剂和高分子聚合物作为分散剂对MgO₂进行改性，以期得到稳定性高、表面带负电的纳米级MgO₂，提高其在地下水中的稳定性和迁移性。

试剂：氧化镁（MgO）、碘化钾（KI）、硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）、淀粉，分析纯；36%（质量分数）浓盐酸、30%（质量分数）过氧化氢；十二烷基硫酸钠（SDS，分析纯）、聚丙烯酸钠（分析纯）、羧甲基纤维素钠（CMC，分析纯）；石英砂，粒径在0.25~0.5 mm、0.5~1 mm。

仪器：SQP型电子分析天平；MS7-550-Pro型LCD数控加热磁力搅拌器；HKC-40A型数控超声清洗仪；DHG-9240B型电热恒温鼓风干燥箱；ZEN3600型纳米粒度电位分析仪，英国马尔文仪器有限公司；BT300-2J精密蠕动泵，深圳赛亚泰科仪器设备有限公司。

（1）H₂O₂用量实验。向5个25 mL烧杯中各投加0.5 g MgO，随后分别加入15、13.5、10、8、5 mL蒸馏水，超声分散2 min，再分别加入30%H₂O₂，控制总体积为16 mL，200 r/min下磁力搅拌1 h，得到MgO₂浆液。反应过程如式（1）所示。过滤得到的浆液，滤得的半干固体在60 ℃下于电热恒温鼓风干燥箱中干燥约4 h，研磨，即得到MgO₂粉末。

(1)

（2）MgO₂改性实验。分别用SDS、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠对制得的MgO₂浆液进行改性。固定MgO₂质量浓度为5 g/L，改性剂投加量为MgO₂质量的0.5%、1%、2%、5%、10%。加入改性剂后将所有玻璃瓶置于黄色底板前，便于观察，同时在0、5、10、20、40、60 min拍下照片记录改性效果，用纳米粒度电位分析仪测定悬浊液的粒度分布及Zeta电位。

（3）MgO₂迁移性能实验。实验拟研究不同流速、介质粒径条件下胶体MgO₂在含水层中的迁移性能。取长30 cm、内径3 cm的有机玻璃柱填满石英砂，自下而上进行饱水，之后注入80 mL质量浓度为5 g/L的改性MgO₂，再用蒸馏水冲洗玻璃柱，在玻璃柱出水口处定时取样。通过调节蠕动泵的转速及向柱中分别装填中砂（粒径0.25~0.5 mm）、粗砂（粒径0.5~1 mm）改变实验运行参数。实验装置如图 1所示，实验运行参数如表 1所示。

每组实验共取12个水样，水样取出后用HCl酸化至pH＜2，加入氨缓冲溶液，使水样pH稳定在10，加入少量铬黑T指示剂，用0.01 mol/L EDTA二钠溶液络合滴定至溶液由酒红色变为蓝色，记录所滴EDTA二钠溶液体积并换算，通过测定Mg²⁺浓度表征水样中的MgO₂浓度。

采用碘量法测定MgO₂。在250 mL碘量瓶中加入0.1 g制备样品、15 mL质量分数为30%的KI溶液、25 mL浓盐酸，塞入瓶塞后匀速震荡使样品溶解，于不透光环境中静置10 min；取出后立即用0.1 mol/L Na₂S₂O₃标准溶液滴定，溶液由黑色变为黄色并逐渐褪色，在黄色快褪去时加入淀粉指示剂，溶液呈蓝色后用Na₂S₂O₃标准溶液滴定至颜色消退^〔13〕，按式（2）计算MgO₂质量分数。

(2)

式中：X——MgO₂质量分数，%；

c——硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V——硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，L；

M——过氧化镁的摩尔质量，g/mol；

m——样品质量，g。

实验考察了H₂O₂投加量对MgO₂质量分数的影响，结果如表 2所示。

由表 2可知，在固定MgO投加量的条件下，MgO₂质量分数随H₂O₂投加量的增加而逐步增大，当H₂O₂达到8 mL，即MgO质量（以g计）与H₂O₂体积（以mL计）之比为1∶16，继续增加H₂O₂投加量，MgO₂质量分数增幅较小。这是由于MgO₂的合成是可逆过程，MgO₂升高对合成反应有抑制作用。当MgO₂量较小时抑制作用很弱，随着H₂O₂投加量的增加，反应逐步向右进行；当H₂O₂体积为MgO质量16倍时，MgO₂质量分数已达94%，继续增加H₂O₂不会显著促进MgO₂的生成，反而会导致原料浪费。因此，后续实验选择制备MgO₂时MgO质量与H₂O₂体积之比为1∶16，此时制得的MgO₂质量分数为94%。

研究表明，表面带负电、粒径范围在0.1~1 μm的胶体颗粒在含水层表现出较好的迁移能力并可进行原位修复。而MgO₂颗粒的平均粒径较大（平均中位粒径为3.4 μm），且表面带正电（Zeta电位12.3 mV）。观察质量浓度为5 g/L的MgO₂悬浊液随时间变化情况，结果如图 2所示。

由图 2可见，MgO₂悬浊液随静置时间的延长上部逐步澄清，底部沉淀增多：20 min后瓶底出现明显沉淀，60 min后瓶底沉淀层较厚，悬浊液透明度较高。表明MgO₂悬浊液的稳定性较差，且颗粒易被带负电的含水层介质吸附拦截，不利于其在地下水中迁移与稳定释氧，难以应用在地下水污染原位修复中，需进行改性。

结合纳米颗粒的分散机理（静电排斥稳定机理、空间位阻稳定机理、静电位阻稳定机理），拟对纳米MgO₂颗粒表面进行改性，以提高颗粒表面静电排斥和空间位阻，从而减少颗粒间的团聚。有研究表明表面活性剂可显著改变纳米颗粒的表面性质，提高颗粒表面的静电斥力和空间位阻，增强稳定性和分散性。因此，实验采用不同浓度的CMC、SDS、聚丙烯酸钠表面活性剂对MgO₂悬浊液进行改性，效果如图 3所示（从左至右改性剂投加量分别为MgO₂质量的0%、1%、2%、5%、10%）。

由图 3可见，CMC和聚丙烯酸钠的改性效果较差，MgO₂悬浊液静置60 min后出现明显分层沉淀现象；高浓度SDS有较好的改性效果，当其投加量为MgO₂质量的10%时能显著增强MgO₂悬浊液的稳定性。

将表面活性剂复配使用可有效增强对纳米颗粒的改性效果，增强悬浊液的稳定性，并节省表面活性剂的用量。因此尝试采用CMC与聚丙烯酸钠分别与SDS复配，探究对改性效果的影响。固定SDS投加量为MgO₂质量的2%，改变CMC和聚丙烯酸钠投加量，观察改性效果，结果如图 4所示（由左至右聚丙烯酸钠/CMC投加量分别为MgO₂质量的1%、2%、3%、4%、5%）。

由图 4可见，MgO₂经SDS-聚丙烯酸钠改性后，悬浊液稳定性有所增强，但静置60 min后仍有明显的分层沉淀现象，说明SDS-聚丙烯酸钠的改性效果一般。而MgO₂经SDS-CMC改性后，静置60 min未见明显的分层沉淀，悬浊液稳定性高。实验结果表明SDS与CMC具有协同作用，CMC可显著增强SDS对MgO₂的改性效果。SDS是带负电的阴离子表面活性剂，对多种纳米颗粒均有改性效果，但需用量较大（即超过其临界胶束浓度）；因此，推测CMC降低了SDS的临界胶束浓度，使其在较低浓度下即具有显著的改性效果。

用纳米粒度电位分析仪测定SDS-CMC改性MgO₂静置60 min后悬浊液的平均颗粒粒径、粒径分布和Zeta电位，从而分析CMC最佳用量（SDS用量为MgO₂质量2%），结果如图 5所示。

由图 5（a）可知，CMC投加量为2%、3%时，颗粒粒径主要分布在500~1 250 nm区间内，改性后MgO₂颗粒粒径最小，约为780 nm。由图 5（c）可知，CMC投加量为1%、2%时，改性后MgO₂的Zeta电位（pH=9.5）绝对值高于其他3个投加量，约为23~24 mV。因此，在SDS投加量为MgO₂质量2%时，CMC投加量应选用2%（相对MgO₂质量），此时颗粒平均粒径小，小粒径颗粒占比多，Zeta电位绝对值高，颗粒分散更均匀，分散程度更高。综上，将SDS与CMC复配对MgO₂进行改性，且CMC和SDS的投加量均为MgO₂质量的2%时，改性效果最佳。

改性MgO₂在不同介质粒径、不同地下水流速条件下的穿透曲线如图 6所示。

由图 6（a）可知，MgO₂通过中砂与粗砂的出流量均随PV的增加先增后降，PV数为1.5时，水样中的MgO₂浓度最高；通过粗砂后的出流MgO₂约为初始浓度的0.43倍，通过中砂后的出流MgO₂约为初始浓度的0.34倍，粗砂含水层的出流浓度明显高于中砂，说明在一定介质粒径范围内，含水层介质的粒径越大，MgO₂的迁移性能越好。这是由于介质粒径越大，介质间的孔隙越大，对MgO₂的阻碍作用越小；其次，较大介质颗粒具有的比表面积越小，对MgO₂的吸附量较小，使得MgO₂的出流浓度增加。由图 6（b）可知，流速为6.84 m/d时出流MgO₂浓度约为初始浓度的0.08倍，流速为10.26 m/d时出流MgO₂浓度约为初始浓度的0.14倍，而流速为20.52 m/d时出流MgO₂浓度约为初始浓度的0.35倍。在一定流速范围内，流速越快，水样中的出流MgO₂浓度越高。这是由于流速越快，水流的剪切作用越强，介质对MgO₂颗粒的吸附拦截能力越弱，MgO₂容易随水流迁移，即迁移性能越好。

在其他试剂投加量一定的情况下，MgO₂质量分数随H₂O₂投加量的增加而逐步提高。综合考虑MgO₂纯度与成本，确定MgO质量（以g计）与H₂O₂体积（以mL计）之比取1∶16，制得MgO₂质量分数可达94%。将SDS与CMC复配对MgO₂进行改性，CMC与SDS的投加量均为MgO₂质量的2%时，改性效果最佳。

介质粒径及流速对改性MgO₂的迁移性能有一定影响。在实验范围内，介质粒径越大，流速越快，改性MgO₂的迁移性能越好。