Cr（Ⅵ）是国际公认的致癌重金属之一，并具有遗传毒性。高浓度的含铬废水若未经有效处理，将污染水环境进而危害人类健康^〔1-2〕。高浓度含铬废水中的Cr（Ⅵ）具有较强的迁移能力，不易被吸附，对环境有持久危险性；而Cr（Ⅲ）具有毒性小、迁移性弱、易于沉淀去除的特点。基于此，对高浓度含铬废水的处理通常是将Cr（Ⅵ）还原为毒性较小的Cr（Ⅲ），再通过沉淀法进行去除^〔3-6〕。

目前常用的还原剂为铁系还原剂和硫系还原剂，其中硫系还原剂主要有二价硫化物、硫代硫酸盐、亚硫酸盐和多硫化钙（CaS_x）。此前人们对Na₂SO₃、Na₂S₂O₄研究较多，而CaS_x因具有较好的还原性且成本低廉、安全性好、不易对环境造成二次污染等优点，近年来逐渐引起国内外学者的关注。M. C. GRA- HAM等^〔7〕采用CaS_x处理铬铁矿加工残渣淋溶液〔Cr（Ⅵ）质量浓度13.4~67.0 mg/L〕，完全去除Cr（Ⅵ）所需的CaS_x为还原Cr（Ⅵ）所需理论投药量的1.66倍。胡月等^〔8〕采用CaS₅处理低浓度Cr（Ⅵ）污染地下水，去除率高达99.78%。D. H. MOON等^〔9〕采用碱性消化法处理铬铁矿加工残渣，pH为9、残渣粒径＞75 μm、固化18个月后，Cr⁶⁺＜9 μg/g。现有研究中CaS_x常用于低浓度铬污染地下水及土壤修复^〔10-11〕，处理高浓度含铬废水的研究较少，且还原机制分析不足。

基于此，笔者采用室内静态实验方法，研究反应时间、CaS_x投加量、pH、废水初始浓度等因素对CaS_x还原Cr（Ⅵ）性能的影响，以确定CaS_x最佳还原条件；此外，通过反应前后的XRD分析确定还原过程，建立还原动力学方程，并对实际含铬工业废水进行处理，以期为含铬工业废水处理提供一定理论依据。

Na₂SO₃、Na₂S₂O₄、Na₂Cr₂O₇·4H₂O，分析纯；CaS_x（主成分为多硫根S_x^2-，x=2~6，主要为5），体积分数29%，连云港兰星工业技术有限公司。

Cr（Ⅵ）溶液由Na₂Cr₂O₇·4H₂O配制而成。

实际废水取自沈阳某铬渣堆场的淋溶液，其水质情况见表 1。

分别采用Na₂SO₃、Na₂S₂O₄和CaS_x处理酸性高浓度含铬废水，确定最佳还原剂。随后依照单一变量原则，研究反应时间（10、20、30、60、90、120、240、360 min）、CaS_x投加量（理论值的1、1.25、1.5、1.75、2、2.5、3倍）、pH（2.06、2.79、4.03、4.99、5.99、6.95、8.01、9.02）及含铬废水初始质量浓度（10、30、50、80、100、150、200 mg/L）对CaS_x还原Cr（Ⅵ）效果的影响，确定CaS_x最佳还原条件。用CaS_x对铬渣堆场淋溶液进行处理，确定CaS_x对实际含铬废水的处理效果。

实验过程中的反应式如式（1）~式（3）所示。

(1)

(2)

(3)

处理后的水样过0.45 μm微孔滤膜，取滤液，按《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB 7467—1987）测定滤液中的Cr（Ⅵ）；用pHS-3C型精密酸度计测定pH。

在Cr（Ⅵ）初始质量浓度为100 mg/L、反应pH为2.79、反应时间为120 min的条件下，投加不同含硫还原剂（用量分别为理论投药量的1~7倍），考察还原剂种类对Cr（Ⅵ）去除效果的影响，结果见图 1。

由图 1（a）可知，投加量为理论值的1倍时，Na₂SO₃、Na₂S₂O₄和CaS_x对Cr（Ⅵ）的去除率分别为19.9%、38.4%、63.55%；投加量增至2倍时，3种还原剂对Cr（Ⅵ）的去除率显著增加，去除效果最好的为CaS_x，去除率可达99.86%，剩余Cr（Ⅵ）仅为0.14 mg/L。Na₂S₂O₄去除率增速虽然没有CaS_x快，但投加量为6~7倍时对Cr（Ⅵ）的去除效果也较好，分别为99.37%、99.59%。随着还原剂投加量的增大，Cr（Ⅵ）去除率先逐渐升高后趋于稳定。总体来看，还原剂对Cr（Ⅵ）去除率由大到小依次为CaS_x＞Na₂S₂O₄＞Na₂SO₃。由图 1（b）可知，随着投加量的增加，3种还原剂反应后的pH均呈上升趋势。其中Na₂S₂O₄反应后pH最低，且反应前后pH差值在1~5.5。其他2种还原剂反应后pH在6~7，接近中性。

Na₂S₂O₄投加量增至理论值的6倍时，剩余Cr（Ⅵ）较低，但反应后pH呈酸性，为达到排放标准要求需进行加碱处理，增加了处理成本。Na₂SO₃反应后的pH在6~7，达到排放标准，但相对于CaS_x、Na₂S₂O₄而言去除率偏低。而CaS_x可两者兼顾，且反应后残留的部分硫化物可用少量FeSO₄去除，处理后溶液不会产生二次污染^〔12〕。所以后续实验选择CaS_x为Cr（Ⅵ）的还原剂。

由前述实验结果可知，CaS_x投加量为2倍理论值时，振荡120 min后Cr（Ⅵ）的去除率高达99.86%。对CaS_x投加倍数进行细化，在Cr（Ⅵ）初始质量浓度为100 mg/L、pH为2.79、反应时间为120 min的条件下，确定CaS_x最佳投加量，结果如图 2所示。

由图 2可见，随着CaS_x投加量的增加，Cr（Ⅵ）去除率先增大后趋于平稳。CaS_x投加量由1倍增至1.75倍时，Cr（Ⅵ）去除率由63.55%增加到99.85%，剩余Cr（Ⅵ）质量浓度为0.15 mg/L，符合处理标准要求（< 0.5 mg/L）；投加量增至2倍时，Cr（Ⅵ）去除率增幅仅为0.01%。CaS_x投加量不足，滤液中的Cr（Ⅵ）不能完全发生氧化还原反应，Cr（Ⅵ）去除率偏低；而投加量过大时，滤液中存在未反应的CaS_x，后续处理需投加较多FeSO₄，既不经济又易造成二次污染。因此，处理质量浓度为100 mg/L的含铬废水时，CaS_x投加量为理论值的1.75倍最佳。

在质量浓度为100 mg/L、pH为2.79的含铬废水中加入1.75倍理论值的CaS_x，考察反应时间对Cr（Ⅵ）去除率的影响，结果如表 2所示。

由表 2可知，随着反应时间的延长，Cr（Ⅵ）在前90 min内大幅降低，反应10 min时Cr（Ⅵ）去除率为74.6%，90 min时去除率可达98.75%；继续增加反应时间，Cr（Ⅵ）去除率变化很小。确定CaS_x最佳反应时间为90 min。

在Cr（Ⅵ）质量浓度为100 mg/L、CaS_x投加量为1.75倍、反应时间为90 min的条件下，考察pH对Cr（Ⅵ）去除效果的影响，结果如表 3所示。

由表 3可知，pH对Cr（Ⅵ）去除效果影响较大，随着pH的增加，Cr（Ⅵ）去除率逐渐下降。由式（3）可知，含铬废水偏酸性时，溶液中所含H⁺较多，有利于反应正向进行，对Cr（Ⅵ）的还原效果好。实验过程中发现，碱性条件下CaS_x对Cr（Ⅵ）也有较好的还原效果，pH为9.02时Cr（Ⅵ）去除率仍在80%以上，表明CaS_x与Cr（Ⅵ）的还原反应有较宽的pH适用范围。

分别取200 mL不同质量浓度的含铬废水（pH为2.79），投加1.75倍理论值的CaS_x，反应90 min，考察废水浓度对去除效果的影响，结果见表 4。

由表 4可知，Cr（Ⅵ）去除率随Cr（Ⅵ）初始质量浓度的增加而逐渐减小。Cr（Ⅵ）初始质量浓度为100mg/L时，Cr（Ⅵ）去除率为99.86%；Cr（Ⅵ）初始质量浓度为200 mg/L时，Cr（Ⅵ）去除率降至83.25%。CaS_x投加倍数一定时，CaS_x的还原性能受到限制，当Cr（Ⅵ）初始浓度过高，CaS_x还原效果降低。

CaS_x与反应沉淀物的XRD谱图如图 3所示。

实验所用CaS_x主要成分为CaS₅，在特定条件下由CaO与S制成，含有少量CaO、S等杂质。由图 3（a）可见其中含有Ca（OH）₂，这是检测准备过程中CaO与环境中的H₂O发生反应形成的。图 3（b）中，反应沉淀物主要为Cr（OH）₃及单质S，分别与（JCPDS No.16-0817）和（JCPDS No.08-0247）标准卡片的晶型衍射峰有非常高的匹配度，且各峰的峰形尖锐，表明沉淀产物〔Cr（OH）₃、单质S〕的晶体结晶完整，晶型较好。CaS_x反应后生成单质S，与M. CHRYSOCHOOU等^〔13〕的研究结论一致。

对CaS_x还原Cr（Ⅵ）进行动力学分析。在pH恒定条件下，Cr（Ⅵ）与CaS_x的总反应被认为是二级反应，因为这2种反应物在动力学表达式中各贡献一级项^〔13〕。采用复合动力学速率，加入1.25~2倍理论投加量的CaS_x，引入动力学速率常数k_obs^〔14〕，优化后的动力学方程可按式（4）描述。

(4)

式中：k_obs——表观反应速率常数，min^-1；

t——反应时间，min。

绘制Cr（Ⅵ）质量浓度随时间的变化曲线，通过整体二级模型对数据进行拟合，并进行非线性回归分析。拟合曲线见图 4。

由图 4可知，对于质量浓度为100 mg/L的含铬废水（pH为2.79），在不同的CaS_x投加量下，还原反应360 min内所获数据均取得较好的拟合效果（R²＞0.96），可见CaS_x对Cr（Ⅵ）的还原过程符合二级反应动力学。

在250 mL锥形瓶中加入200 mL实际含铬废水，调节pH至2.80，投加1.75倍理论值的CaS_x，验证CaS_x处理含铬废水的有效性，结果见图 5。

由图 5可知，CaS_x能有效还原实际废水中的Cr（Ⅵ），反应90 min后Cr（Ⅵ）去除率可达95.16%。与前述实验结果相比，实际含铬废水的去除率略低，可能是因为铬渣堆场淋溶液中还含有其他金属离子，消耗了部分CaS_x，但影响不大，CaS_x依然保持了较高的Cr（Ⅵ）去除率。因此，以CaS_x为还原剂处理高浓度铬污染废水是有效的，CaS_x作为Cr（Ⅵ）还原剂具有良好的应用前景。

表 5列出了本实验及其他研究还原处理100 mg/L含铬废水的药剂消耗和成本分析情况。药剂价格为市场售价，还原剂用量按前述实验中最佳处理效果对应的用量计算。

由表 5可知，CaS_x具有较强的还原能力，药剂消耗量少，还原成本相对较低，与其他还原剂相比，具有较大的经济优势。综合考虑处理效果和经济性，CaS_x可用作处理高浓度含铬废水的有效还原剂。

（1）硫系还原剂（Na₂SO₃、Na₂S₂O₄、CaS_x）对Cr（Ⅵ）的去除率随投加量的增加而逐渐增大并趋于稳定；投加量相同时，CaS_x的处理效果最好。

（2）CaS_x还原处理Cr（Ⅵ）的最佳工艺条件：CaS_x投加量为理论值的1.75倍、反应时间为90 min，偏酸性环境去除效果更好；Cr（Ⅵ）去除率随着Cr（Ⅵ）初始质量浓度的增加而逐渐降低。CaS_x对Cr（Ⅵ）的还原符合二级反应动力学。

（3）pH为2.8时，CaS_x对铬渣堆场淋溶液的Cr（Ⅵ）去除率可达95.16%。对常用还原剂进行经济性对比，CaS_x优势明显，对于修复高浓度含铬废水具有实际应用潜力。