随着再生水用途的不断拓展和水质要求的不断提高，反渗透工艺在城市污水再生处理中的应用日益广泛。反渗透工艺能有效去除有机物、无机物和（病原）微生物等，适于生产A级再生水〔1〕，但同时产生反渗透浓水。浓水的处理是反渗透工艺应用面临的技术挑战之一。
目前，反渗透浓水处理技术研究主要集中在混凝沉淀、生物处理和高级氧化等。混凝沉淀可去除一定的大分子有机物，对溶解性有机碳的去除率约为26%~58%，但对中小分子物质的去除有限〔2〕。反渗透浓水的生物降解性差，生物处理难以实现有机物的有效去除〔2〕。浓水进行生物处理前一般需氧化预处理以提高可生化性。臭氧催化氧化通过均相催化剂（Mn2+、Fe3+、Co2+、Cu2+和Zn2+等金属离子）或非均相催化剂（金属氧化物、碳基催化剂、负载金属催化剂等）强化臭氧分子生成强氧化性的羟基自由基，可促进污染物降解〔3〕。臭氧催化氧化在生活污水和工业废水的深度处理中取得良好的应用效果，其在反渗透浓水中的应用值得研究。
针对反渗透浓水中难降解有机物的处理需求，研究采用臭氧均相催化氧化和臭氧均相/非均相催化氧化中试系统，考察2种臭氧高效催化氧化工艺对反渗透浓水中有机物的去除特性和臭氧消耗情况，为反渗透浓水的深度处理提供技术支撑。
1 材料与方法
1.1 试验用水
试验用水为某城市污水处理厂三期工程出水反渗透处理系统产生的浓水。该工程处理规模为12万m3/d，处理工艺为AAO生物处理、混凝沉淀和转盘过滤处理工艺，出水按GB 18918—2002规定的一级A排放标准设计。处理出水经超滤—反渗透工艺深度处理后，作为工业纯水供给电厂和工业园区。反渗透产水规模为9万m3/d，同时产生3万m3/d浓水。
该厂计划将三期工程的反渗透浓水回流至一期工程的生物处理设施。但反渗透浓水量大、有机污染物浓度高，难以生物降解，回流处理后COD难达标。以削减难降解有机物（以COD计）为目标，在回流处理前增设臭氧高效催化氧化单元处理反渗透浓水。
1.2 试验装置
图1
图1
反渗透浓水臭氧高效催化氧化工艺
Fig.1
Processes of RO concentrate using catalytic ozonation
图2
图2
臭氧高效催化氧化中试装置
1—离心泵；2—高效臭氧溶气装置；3—二次混合设备；4—非均相催化剂；5—均相催化反应器
Fig.2
Structure of catalytic ozonation pilot unit
由图 2可见，中试装置分为3段，第二段、第三段的进水分别为第一段出水和第二段出水。三段反应池的体积相同，单段反应池尺寸为0.4 m×0.4 m×2 m，水深为1.6~1.7 m。在中试装置离心泵管道处设置高效臭氧溶气装置，采用多点投加臭氧，分别在第一段、第二段和第三段的进水处投加臭氧。池底设置二次混合设备，臭氧气体质量浓度在（130±10）mg/L，三段臭氧投加量按照2∶1∶1进行投加，水中臭氧总投加量约为30 mg/L，臭氧利用率＞95%。
2 结果与讨论
2.1 臭氧均相催化氧化的处理效果
该厂二级出水COD月平均值在22~38 mg/L，反渗透浓水COD在37~96 mg/L。臭氧均相催化氧化对反渗透浓水COD的处理效果如图 3所示。
图3
图3
臭氧均相催化氧化对反渗透浓水COD的去除情况
Fig.3
Removal of COD from reverse osmosis concentrate by homogeneous catalytic ozonation
由图 3可见，进水COD为32~54 mg/L时，出水COD为20~49 mg/L。COD出水水质呈周期性波动，第4、8和11天时COD几乎没有去除。
为防止膜污堵、恢复膜通量，该厂定期投加药剂对反渗透膜进行清洗，而出水水质的周期性波动时间与投加药剂清洗的时间一致，出水水质受反渗透工艺膜清洗废水的影响。膜清洗药剂和膜面洗脱的污染物进入浓水中，影响臭氧均相催化氧化的处理效果。可见，臭氧均相催化氧化对反渗透浓水有一定处理效果，但受水质波动影响明显，稳定性不高。
2.2 臭氧均相/非均相催化氧化处理效果
为提高臭氧的氧化效率，在原位生成均相催化剂的同时，在臭氧高效催化氧化单元增加非均相催化剂填料层，考察臭氧均相/非均相催化氧化对反渗透浓水的处理效果，并与臭氧均相催化氧化进行对比，结果如图 4所示。
图4
图4
不同处理工艺对反渗透浓水COD的去除速率
Fig.4
COD removal rates of RO concentrate by different treatment processes
由图 4可见，采用臭氧均相催化氧化工艺处理反渗透浓水时，COD去除速率始终＜20 mg/（L·h），且出水水质不稳定，膜清洗废水排入浓水时，COD几乎未被去除。采用臭氧均相/非均相催化氧化工艺后，COD去除速率明显提升，最高可达56 mg/（L·h），且解决了臭氧均相催化氧化抗冲击性差等问题。当进水COD在42~96 mg/L时，出水COD在16~48 mg/L。
采用臭氧均相/非均相催化氧化工艺处理反渗透浓水时COD变化情况如图 5所示。
中试期间采用该厂反渗透浓水，此时三期工程正处于调试运行阶段，因此反渗透浓水COD波动较大。当反渗透浓水COD从42 mg/L升高到96 mg/L，COD去除速率也从12 mg/（L·h）升至49 mg/（L·h），出水COD始终＜50 mg/L。
图5
图5
COD去除速率随反渗透浓水COD的变化
Fig.5
Variation of COD removal rate with RO concentrate
臭氧消耗量和COD去除量的比值η代表去除单位COD的臭氧消耗量，是评价臭氧氧化工艺能效的重要参数，其计算公式如式（1）所示。
式中：ΔO3——臭氧消耗量，mg/L；
ΔCOD——COD去除量，mg/L。
2种臭氧催化氧化工艺的η如图 6所示。
图6
图6
不同臭氧催化氧化工艺去除单位COD的臭氧消耗量
Fig.6
Ozone consumption per COD removed by different ozone catalytic ozonation processes
由图 6可见，应用臭氧均相催化氧化工艺时，不考虑膜清洗废水冲击影响的数据点后，η平均值为2.3；采用臭氧均相/非均相催化氧化工艺处理反渗透浓水后，η平均值下降26%，表明均相催化剂和非均相催化剂联用有效提高了臭氧催化氧化效率，去除单位COD的臭氧消耗量减少。在臭氧均相/非均相催化氧化中试稳定运行期间，反渗透浓水的COD月平均值为58 mg/L，处理出水COD的月平均值为34 mg/L，月平均臭氧消耗量为32 mg/L，月平均臭氧消耗量和COD去除量的比值为1.3。
采用臭氧均相催化氧化工艺时，金属离子可促进臭氧分解产生自由基，但过量的金属离子会猝灭自由基。采用臭氧非均相催化氧化工艺时，臭氧可吸附在催化剂表面并分解产生自由基，有机物也可吸附在催化剂表面，被臭氧或自由基氧化〔3〕，其强化氧化机理与均相催化氧化不同。因此，当均相催化氧化难以满足处理要求时，2种催化氧化工艺联用可有效提升臭氧催化氧化效能。
3 结论
臭氧均相催化氧化处理反渗透浓水易受膜清洗废水的影响，使得出水COD不稳定。采用反渗透浓水处理技术时，应关注膜清洗废水中的药剂对反渗透浓水处理特性的影响。
在中试规模下，采用臭氧均相/非均相催化氧化工艺处理反渗透浓水，进水COD在42~96 mg/L时，出水COD可控制在16~48 mg/L，稳定达到一级A的排放标准要求。与臭氧均相催化氧化相比，其去除单位COD的臭氧消耗量减少26%。臭氧均相/非均相催化氧化工艺适于处理城市污水厂的反渗透浓水。
参考文献
Recent advancements in the treatment of municipal wastewater reverse osmosis concentrate—an overview
[J].
Catalytic ozonation for water and wastewater treatment: Recent advances and perspective
[J].
津公网安备 12010602120337号
