氨氮是水体中氮的主要形态之一。大量氨氮进入水体后会造成水体黑臭和富营养化，导致水质下降，水生动植物死亡^〔1〕。吸附法是目前去除水中氨氮最有效且廉价的方法之一，但吸附材料的性能及成本限制了其在实际工程中的应用，因此需要开发更高效且廉价的吸附剂^〔2〕。

给水厂中的原水经混凝、沉淀等工艺处理后，水中的土壤颗粒、胶体杂质在混凝剂的作用下不断聚集沉淀，形成净水污泥^〔3〕。净水污泥中有丰富的铁铝氧化物、土壤颗粒，其比表面积大、孔隙发达，含有大量Si、Al、Fe的活性位点，对水中氨氮有较好的吸附效果^〔4〕。目前，国内外科技工作者对净水污泥吸附剂的制备、改性、再生，以及去除氨氮的机理、影响因素等进行了大量研究^〔5〕，但这些研究均为基于静态条件的研究，将净水污泥进行改性并用于水中氨氮的动态吸附未见报道。

笔者采用柠檬酸钠溶液对净水污泥进行改性，制备了改性净水污泥颗粒吸附剂，将其作为吸附柱的吸附载体，对模拟氨氮废水进行动态吸附研究，考察不同因素对穿透曲线的影响，并采用BDST模型和Thomas模型对实验结果进行拟合，为其在固定床中的实际应用提供数据支撑。

取某自来水厂脱水污泥放入100 ℃烘箱中干燥24 h，粉碎后过0.074 mm（200目）筛得到净水污泥粉末。将净水污泥粉末置于不同浓度的柠檬酸钠溶液中搅拌（净水污泥质量与改性剂溶液体积比为50 g/L），25 ℃、120 r/min下振荡24 h，过滤，用蒸馏水冲洗多次，放入造粒机制成直径约5 mm的圆柱形颗粒；于烘箱中干燥5 h后置于马弗炉中，500 ℃下焙烧5 h，得到改性净水污泥颗粒吸附剂。在相同焙烧条件下制备原污泥颗粒吸附剂，用于对比实验。

用氯化铵配制模拟氨氮废水，水中氨氮含量用纳氏试剂分光光度法检测。固定床装置如图 1所示，其中吸附柱为长50 cm、内径4 cm的玻璃柱，在底部垫少许棉花防止吸附剂流失；蠕动泵连接氨氮模拟废水存储器与玻璃柱，氨氮模拟废水自上而下恒速注入玻璃柱中，一定时间间隔内测定出水水样的氨氮。

在不同初始条件下，固定床运行参数的计算方法如式（1）~式（4）所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：q_total——吸附柱的饱和吸附量，mg；

m_total——吸附饱和时流过吸附柱的氨氮总量，mg；

q_e——单位质量吸附剂的饱和吸附量，mg/g；

W_total——吸附柱对氨氮的总去除率，%；

Q——进水流速，mL/min；

C₀——进水氨氮溶液的质量浓度，mg/L；

t_total——吸附柱达到吸附饱和所需时间，min；

C_t——t时刻出水氨氮质量浓度，mg/L；

m——吸附柱中吸附剂的总质量，g。

将吸附饱和的改性颗粒吸附剂分别用50 mL不同浓度（0.01~1.5 mol/L）的NaOH溶液进行解吸，振荡脱附24 h后过滤，离心分离并测定溶液的氨氮浓度，计算其解吸率，见式（5）。

(5)

式中：q₁——饱和改性颗粒吸附剂的氨氮释放量，mg/g；

n_d——解吸率，%。

BDST模型可用来描述吸附柱高度与穿透时间的关系，并预测溶液初始浓度和进水流速改变后的穿透时间^〔6〕。BDST模型表达式如式（6）所示。

(6)

式中：t——溶液流过吸附柱的时间，min；

N₀——吸附柱的吸附能力，mg/L；

H——吸附柱高度，cm；

K_AB——速率常数，L/（mg·min）。

BDST模型又可进行简化，如式（7）所示。

(7)

其中，。

当仅改变进水流速时，A值发生变化而B值不变，A值可按式（8）计算。当仅改变氨氮初始质量浓度时，A值与B值均发生变化，变化后的A、B值可按式（9）、式（10）计算。

(8)

(9)

(10)

式中：Q₁——变化后的进水流速，mL/min；

C₀’——变化后的氨氮初始质量浓度，mg/L；

C_t’——改变氨氮初始质量浓度后，t时刻的出水氨氮，mg/L。

Thomas模型^〔7〕用于描述固定床中污染物的穿透曲线及评估吸附剂对污染物的吸附能力，如式（11）所示。

(11)

式中：K_Th——Thomas速率常数，L/（mg·min）；

V——水样流出速率，mL/min。

分别称取1.0 g不同浓度柠檬酸钠改性的颗粒吸附剂和原污泥吸附剂，加入到50 mL质量浓度为50 mg/L的模拟氨氮溶液中，25 ℃、120 r/min下吸附24 h，考察改性前后的净水污泥对氨氮的吸附效果。实验结果表明，柠檬酸钠浓度为0、0.01、0.05、0.1、0.5、1、1.5 mol/L时，吸附剂的吸附量分别为0.695、1.208、1.388、1.428、1.508、1.379、1.308 mg/g。

可以看出，与未改性原污泥颗粒吸附剂相比，采用不同浓度的柠檬酸钠对净水污泥进行改性后，对氨氮的吸附效果均有提高，其中以0.5 mol/L柠檬酸钠的改性效果最佳，吸附量可达1.508 mg/g，较未原污泥颗粒吸附剂提高了2.17倍。张玉妹等^〔8〕研究表明，净水污泥主要通过离子交换作用去除水中氨氮，而净水污泥经柠檬酸钠改性后，Na⁺置换出净水污泥中半径较大的K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子，增大了其离子交换容量^〔9〕。因此，柠檬酸钠改性显著提高了净水污泥对氨氮的吸附性能。

对原污泥颗粒吸附剂和改性颗粒吸附剂进行扫描电镜分析，结果如图 2所示。

由图 2可见，柠檬酸钠改性后，净水污泥的表面片层坍塌、分裂，数量增多。这是由于改性后净水污泥表面的多价阳离子与溶液中的Na⁺发生离子交换，而Na⁺的水合作用更强，使得净水污泥的体积膨胀，焙烧后表面片层结构变得更加松散^〔10〕。

原污泥颗粒吸附剂与改性颗粒吸附剂的FT-IR谱图显示，3 612、3 495 cm^-1附近为羟基的特征吸收峰^〔11〕，1 638 cm^-1处为C=C伸缩振动峰^〔12〕，992 cm^-1处为C—O振动峰^〔13〕，804、456 cm^-1附近分别为硅铝酸盐的Si—O—Al振动峰和石英的特征峰Si—O—Si^〔14〕。净水污泥经柠檬酸钠改性后，其表面的官能团基本保持一致，说明改性未改变官能团的种类。

原污泥颗粒吸附剂和改性颗粒吸附剂的BET测试结果如表 1所示，氮气吸附-脱附曲线及BJH孔径分布如图 3所示。

从表 1可知，净水污泥经柠檬酸钠改性后平均孔径由12.717 7 nm增至13.463 5 nm，比表面积由50.617 7 m²/g增至65.038 4 m²/g。净水污泥中的柠檬酸钠在500 ℃高温焙烧时分解产生二氧化碳，二氧化碳的逸出使净水污泥内部产生孔洞，从而增大了比表面积和孔径^〔15〕。

穿透曲线的穿透点一般取出水时污染物浓度超过相关限制标准或为初始浓度的某一比值^〔16〕。由于后续BDST模型计算中C_t/C₀=0.5的拟合程度最高（R²=0.999），故实验以出水中的氨氮为进水氨氮质量浓度50%时为穿透点（t_0.5），对各条件下的穿透曲线进行分析。

在吸附柱高度为15 cm、进水流速为6 mL/min的条件下，氨氮初始质量浓度对穿透曲线的影响如图 4、表 2所示。

由图 4、表 2可见，氨氮初始质量浓度为50、100、150 mg/L时，其穿透时间（t_0.5）分别为162.18、64.26、31.08 min，吸附柱对氨氮的去除率分别为37.14%、31.43%、29.28%，随着氨氮初始质量浓度的增大，吸附柱的穿透时间和氨氮去除率均减小。原因在于随着进水氨氮的增加，吸附柱单位时间内吸附的氨氮增多，吸附点位被快速占据，穿透时间大大缩短。

在氨氮初始质量浓度为50 mg/L、进水流速为6 mL/min的条件下，考察吸附柱高度对穿透曲线的影响，结果如图 5、表 3所示。

由图 5、表 3可知，吸附柱高度为10、15、20 cm时，其穿透时间分别为44.93、166.19、250.62 min，吸附柱对氨氮的去除率分别为26.16%、37.14%、45.64%，随着吸附柱高度的增加，吸附柱的穿透时间和对氨氮的去除率均增大。吸附柱高度增加，提高了氨氮与吸附剂的接触时间及柱内总吸附位点数目，使穿透时间延长，对氨氮去除率增大。

在氨氮初始质量浓度为50 mg/L、吸附柱高度为15 cm的条件下，考察进水流速对吸附柱吸附氨氮的影响，结果如图 6、表 4所示。

进水流速为3、6、9 mL/min时，穿透时间分别为476.54、181.39、73.62 min，吸附柱对氨氮的去除率分别为48.26%、37.14%、30.67%。随着进水流速的增大，吸附柱的穿透时间缩短，对氨氮的去除率下降。进水流速增大时，单位时间内流经吸附剂表面的氨氮的量增加，吸附剂迅速达到饱和，穿透时间缩短。而低流速时氨氮溶液流动缓慢，其能与吸附剂充分接触，对氨氮的去除率提高。

在氨氮初始质量浓度为50 mg/L、进水流速为6 mL/min，氨氮流出浓度与初始浓度之比分别为0.3、0.5、0.7、0.9的条件下，根据式（6）绘制不同吸附柱高度（10、15、20 cm）下的拟合曲线，如图 7所示。

从图 7可见，固定床的运行时间随吸附柱高度的增加而增大，且在C_t/C₀为0.5时拟合程度最高（R²=0.999），故选择C_t/C₀=0.5作为穿透曲线的穿透点。根据拟合方程计算出吸附柱在不同高度下的理论穿透时间，如表 5所示。

由表 5可知，不同高度下穿透时间的误差均 < 5%，证实了BDST模型的有效性^〔17〕。

当吸附柱高度为15 cm、氨氮初始质量浓度为50 mg/L、C_t/C₀=0.5时，仅改变进水流速，对穿透时间进行预测，结果见表 6。

由表 6可知，进水流速分别为3、6、9 mL/min时，穿透时间与BDST模型预测穿透时间的误差分别为11.21%、7.42%、9.11%，误差值均＞5%，表明BDST模型对仅改变进水流速时的穿透时间预测不准确。

吸附柱高度为15 cm、进水流速为6 mL/min、C_t/C₀=0.5时，仅改变氨氮初始质量浓度，对穿透时间进行预测，结果见表 7。

由表 7可知，氨氮初始质量浓度为50、100、150 mg/L时，穿透时间与BDST模型预测穿透时间的误差分别为1.87%、2.46%、3.18%，可用BDST模型预测仅改变氨氮溶液初始质量浓度时的穿透时间。

在各初始条件下用Thomas模型进行拟合，参数结果如表 8所示。

由表 8可知，速率常数K_Th随氨氮和吸附柱高度的增加而减小，随进水流速的增大而增大。单位质量吸附剂的饱和吸附量q_e随氨氮和进水流速的增加而减小，随吸附柱高度的增大而增大。这是由于进水流速增大后，废水与吸附柱的接触时间减小，吸附剂的吸附位点未被完全利用，导致去除率下降，吸附量减少。吸附柱高度增加则可提高柱内总吸附位点数目，因此q_e增大。综上所述，较高的吸附柱高度、较低的氨氮初始质量浓度和进水流速有利于吸附进行。

按照1.4进行解吸实验，考察不同浓度NaOH对饱和改性颗粒吸附剂的解吸效果。实验结果表明，NaOH浓度为0.01、0.1、0.5、1、1.5 mol/L时，解吸率分别为78.47%、92.22%、90.44%、88.53%、87.34%。0.1 mol/L NaOH溶液对氨氮解吸效果最好，解吸率可达92.22%。改性颗粒吸附剂对氨氮的吸附是以离子交换作用为主的过程，需要再生液中存在K⁺、Na⁺、Mg²⁺等阳离子，才能被交换下来，得以再生^〔18〕。

（1）净水污泥的最佳改性剂为0.5 mol/L柠檬酸钠。表征结果表明，与原污泥颗粒吸附剂相比，改性颗粒吸附剂的表面片层数量变多且更加疏松，孔容、孔径和比表面积增大。

（2）氨氮初始质量浓度、吸附柱高度、进水流速均会影响氨氮的动态吸附过程。吸附柱的穿透时间随氨氮初始质量浓度和进水流速的增大而缩短，随吸附柱高度的增大而延长。

（3）Thomas模型能较好地描述吸附柱对模拟氨氮废水的动态吸附过程。降低氨氮初始质量浓度和进水流速并增大吸附柱高度，可提高改性颗粒吸附剂的饱和吸附量。BDST模型能较准确地预测氨氮初始质量浓度改变时的穿透时间，误差值均 < 5%。