近年来我国石油产业规模不断扩大，由此带来严重的环境问题〔1〕。目前我国约需处理10亿m3/a的含油污水，若处理不当会对生态平衡和人类健康造成极大危害〔2-3〕。含油污水的污染范围广、成分复杂，黏度高、乳化程度高、自然沉降分离难，处理难度较大〔4-5〕。含油污水的处理方法主要有物理法、化学法和生物法等〔6〕。其中，化学法通过向污水中添加化学药剂达到净化目的〔7〕，是目前应用最普遍的含油污水处理方法之一，其以絮凝法和化学氧化法为主〔8-9〕。净化含油污水的化学药剂称为清水剂，主要分为阳离子清水剂和非离子清水剂两大类。阳离子清水剂容易引起管道堵塞和腐蚀；非离子清水剂成本高，油水分离速度慢〔10〕。海上油田存在处理量大、流程时间短、空间狭小、停留时间短等限制〔11〕，对含油污水的处理要求更高，难度更大。
二硫代氨基甲酸盐（DTC）清水剂是用于海上油田污水处理的一种新型、高效、多功能絮凝剂，其除油速率快、效果好，与含油污水中的Fe2+反应时可生成絮体，依靠絮体卷扫污水中的分散油滴，从而达到除油目的〔12〕。D. K. DURHAM等〔13〕合成了Magnaclear W213清水剂并应用于墨西哥湾和北海油田的采出水处理系统，对高含水油田的清水效果良好。E. J. EVAIN等〔14〕在W213中加入胺、醇等絮凝物抑制剂，这些抑制剂与DTC清水剂一起作用，可加强DTC清水剂的除油效果。有研究者通过选择二硫代氨基甲酸盐分子结构或外加不同改性剂来控制除油过程中絮体的大小，开发出更实用、有效的改性DTC清水剂〔15〕。笔者以四乙烯五胺和二硫化碳为原料合成一种DTC清水剂，探讨DTC与Fe2+物质的量比、投加量、反应温度、污水含油量等因素对清水剂效果的影响，对起絮时间、絮体上浮完成时间进行定量分析，并进一步探讨絮体微观形态。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
四乙烯五胺、二硫化碳，化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；原油取自中海油某油田，含有48.0%饱和烃、17.4%芳香烃、5.8%蜡、25.2%胶质、2.8%沥青质（均为质量分数）；四水氯化亚铁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乳化剂OP-10、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠（AEC-9Na）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9），山东优索化工科技有限公司；石油醚（沸程60~90 ℃），天津市天力化学试剂有限公司。其余试剂均为分析纯。
DF-101D集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；NICOLET 6700型红外光谱仪，美国赛默飞（Thermo Scientific）科技公司；FA25-D高剪切分散乳化剂，上海FLUKO科技有限公司；TU-1810紫外可见分光光度计，日本岛津公司；BM2000显微镜，南京江南永新光学有限公司。
1.2 实验方法
（1）DTC清水剂的合成。向250 mL三颈烧瓶中加入2.8 g KOH、10.5 mL去离子水，待KOH完全溶解后加入1.93 g四乙烯五胺，冰水浴中搅拌降温至10 ℃以下，再用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加CS2，维持反应温度在10 ℃以下，于0.5 h内滴加完毕，随后将水浴升温至25 ℃继续反应1 h；反应完成后通入氮气去除未反应的CS2，所得产物呈橙红色。
（2）模拟含油污水的配制。称取5.1 g氯化钠、33.3 g氯化钙溶于1 000 mL蒸馏水中，得到矿化度为38.4 g/L的矿化水。在500 mL烧杯中加入0.025 g原油、2.5 mL OP-10溶液（20 g/L）和400 mL矿化水，置于恒温水浴中加热至50 ℃，最后在10 000 r/min下高速搅拌10 min，制得模拟含油污水〔16〕。分别用AEC-9Na、AEO-9作乳化剂替代OP-10配制模拟含油污水，讨论不同乳化剂对DTC清水效果的影响规律。
（3）清水效果评价。采取单因素实验法，探究DTC与Fe2+物质的量比〔n（DTC）∶n（Fe2+）〕、DTC投加量、温度等因素对模拟含油污水清水效果的影响，并与市售清水剂（786A、BQ-8）进行性能与成本比较。
取若干25 mL具塞比色管，每支加入20 mL初始油质量浓度为400 mg/L的模拟含油污水，随后加入DTC清水剂和Fe2+，并设置空白样。将比色管置于振荡频率为150次/min的恒温振荡水浴锅中，振荡1 min后取出，放入恒温水槽中静置，同时观察清水效果及絮体状态，记录絮体由产生到完成上浮所需时间；絮凝反应完成后用长针头缓慢伸入液面下取下层清液，测定含油量〔17〕。
（4）絮体观察。取少量反应后的絮体滴于载玻片，加盖玻片置于载物台上，分别在100、400倍的放大倍数下进行显微拍照，观察絮体大致形态及其携带油滴的情况。
（5）分析方法。用红外光谱法对四乙烯五胺和合成的DTC清水剂进行表征。水样含油量按HJ 970—2018《水质石油类的测定—紫外分光光度法》方法测定。亚铁离子测定方法：准确移取2.00 mL溶液于250 mL锥形瓶中，加入10 mL硫磷混酸，摇匀，加水至100 mL，加入4滴二苯胺磺酸钠指示剂，用0.050 00 moL/L重铬酸钾标准溶液滴定至溶液呈紫色为终点。按式（1）计算亚铁离子。
式中：c（1/6K2Cr2O7）——1/6重铬酸钾标准溶液的浓度，moL/L；
V——重铬酸钾标准溶液的消耗体积，mL；
ρ（Fe2+）——亚铁离子质量浓度，g/L。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
图 1为四乙烯五胺、DTC清水剂的红外光谱谱图。
图1
图1
四乙烯五胺与DTC清水剂的红外光谱谱图
Fig.1
Infrared spectra of tetraethylene pentamine and DTC water clarifier
2.2 DTC与Fe2+的最佳物质的量比
在实验温度为60 ℃，模拟含油污水含油质量浓度为400 mg/L的条件下，考察n（DTC）∶n（Fe2+）对清水效果的影响，结果如表 1所示。
表1 n（DTC）∶n（Fe2+）对清水效果的影响
Table 1
| n（DTC）∶n（Fe2+） | 絮体大小 | 上浮时间/s | 除油率/% | 是否挂壁 |
| 1∶1 | 小 | 65.7 | 38.3 | 无 |
| 1∶2 | 大 | 119.7 | 71.6 | 轻微 |
| 1∶3 | 大 | 273.7 | 84.6 | 轻微 |
| 1∶4 | 大 | 253.7 | 89.0 | 轻微 |
| 1∶5 | 大 | 213.3 | 91.3 | 轻微 |
| 1∶6 | 大 | 170.3 | 85.4 | 轻微 |
此外，n（DTC）∶n（Fe2+）为1∶1时，产生的絮体小且分散，还有大量絮体分散在比色管内，无法完成上浮，此时未观察到明显挂壁现象。随着n（DTC）∶n（Fe2+）逐渐增大，絮体生成速度越来越快，水中快速出现大量黑色絮体并不断聚集形成更大絮体，聚集并下沉至底部，之后絮体慢慢上浮到水面，底部出现轻微挂壁现象。
2.3 DTC投加量对清水效果的影响
在温度为60 ℃、模拟含油污水含油400 mg/L、n（DTC）∶n（Fe2+）为1∶5的条件下，考察DTC不同投加量下的清水效果，结果见表 2。
表2 DTC清水剂投加量对清水效果的影响
Table 2
| DTC投加量/（mg·L-1） | 絮体大小 | 上浮时间/s | 除油率/% | 是否挂壁 |
| 10 | 小 | — | — | 轻微 |
| 20 | 小 | 90.0 | 39.3 | 轻微 |
| 30 | 大 | 114.0 | 60.1 | 轻微 |
| 40 | 大 | 145.0 | 73.6 | 轻微 |
| 50 | 大 | 187.0 | 87.5 | 轻微 |
| 60 | 大 | 218.3 | 91.3 | 轻微 |
DTC投加量为10~20 mg/L时产生较分散的小絮体，分布较均匀，此后随着DTC逐渐增加，较大絮体开始形成，总体来看絮体上浮时间呈不断增加趋势，这是由于DTC投加量增加后产生的絮体量增多，携带更多分散油滴逐渐完成上浮，上浮时间也随之增加。
2.4 温度对清水效果的影响
当模拟含油污水含油400 mg/L、DTC投加量为60 mg/L、n（DTC）∶n（Fe2+）为1∶5时，温度对DTC清水效果的影响如表 3所示。
表3 温度对清水效果的影响
Table 3
| 温度/℃ | 絮体大小 | 上浮时间/s | 除油率/% | 是否挂壁 |
| 40 | 大 | 227.3 | 87.3 | 轻微 |
| 50 | 大 | 223.3 | 87.9 | 轻微 |
| 60 | 大 | 210.7 | 91.3 | 轻微 |
| 70 | 大 | 191.7 | 91.3 | 轻微 |
| 80 | 大 | 137.7 | 91.6 | 轻微 |
| 90 | 大 | 90.2 | 91.9 | 轻微 |
由表 3可知，随着温度的升高，除油率略有上升但幅度不大。升温对除油效果起到一定促进作用，温度升高后分子间的碰撞加剧，絮凝反应速度加快，有利于絮体形成，絮体上浮速度加快。
2.5 污水含油量对清水效果的影响
在实验温度为60 ℃、DTC投加量为60 mg/L、n（DTC）∶n（Fe2+）为1∶5条件下，考察污水含油量对DTC清水效果的影响，结果如表 4所示。
表4 污水含油量对清水效果的影响
Table 4
| 油/（mg·L-1） | 絮体大小 | 上浮时间/s | 除油率/% | 是否挂壁 |
| 300 | 大 | 201.6 | 91.5 | 轻微 |
| 400 | 大 | 211.7 | 91.3 | 轻微 |
| 500 | 大 | 216.3 | 84.6 | 轻微 |
| 600 | 大 | 232.7 | 82.6 | 轻微 |
| 700 | 大 | 230.3 | 81.7 | 轻微 |
| 800 | 大 | 232.3 | 81.4 | 轻微 |
由表 4可见，在实验考察范围内，污水含油量对除油率的影响不大。污水含油量升高，除油率略有降低，污水含油达到500 mg/L后，随着油质量浓度继续升高，除油率变化趋于平稳。污水含油在300~800 mg/L时产生的均为棉絮状大絮体，均出现轻微挂壁现象。随着含油量升高，絮体上浮速度有所减慢。
2.6 乳化剂对清水效果的影响
分别以AEO-9、AEC-9Na和OP-10为乳化剂配制模拟含油污水，探讨不同乳化剂对DTC清水效果的影响。模拟含油污水含油400 mg/L、DTC投加量为60 mg/L、n（DTC）∶n（Fe2+）为1∶5、温度在40~90 ℃时，DTC的清水效果如图 2所示。
图2
图2
不同乳化剂对DTC清水效果的影响
Fig.2
Influence of emulsifier on performance of water clarifier
由图 2可见，温度在40~90 ℃时，DTC对AEO-9、AEC-9Na、OP-10乳化的模拟含油污水的清水效果相当，3种乳化剂对DTC清水效果的影响不大。
2.7 不同清水剂的效果对比
在实验温度为60 ℃、模拟含油污水含油400 mg/L条件下，对DTC清水剂和市售2种清水剂（786A、BQ-8）进行除油性能和成本对比。其中DTC清水剂投加量为60 mg/L，Fe2+投加量为28 mg/L；786A清水剂投加量为80 mg/L，Fe2+投加量为37 mg/L；BQ-8清水剂投加量为70 mg/L，Fe2+投加量为33 mg/L。实验结果如表 5所示。
表5 不同清水剂的清水效果对比
Table 5
| 项目 | 絮体大小 | 上浮时间/s | 除油率/% | 是否挂壁 | 成本/（元·t-1） |
| DTC | 大 | 211.7 | 91.30 | 轻微 | 11 500 |
| 786A | 大 | 260.3 | 83.67 | 轻微 | 12 000 |
| BQ-8 | 大 | 305.0 | 87.90 | 轻微 | 12 500 |
由表 5可知，合成的DTC清水剂较市售清水剂的除油率高，且成本略低。
2.8 絮体形态观察
图3
图4
3 结论
（1）实验合成了一种四乙烯五胺DTC清水剂，合成条件温和、工艺简单。红外谱图分析表明该清水剂与目标产物结构一致。
（2）DTC清水剂对模拟含油污水有较好的清水作用，污水含油400 mg/L、反应温度为60 ℃、DTC投加量为60 mg/L、Fe2+投加量为28 mg/L时，除油率可达91.3%。
（3）DTC与Fe2+协同作用生成的絮体可通过吸附卷扫捕获油滴。通过显微镜观察到2种尺寸不同的絮体，絮体包裹直径4~9 μm的油滴，500 μm2内油滴量平均为45个。
参考文献
Facile preparation of metal-polyphenol coordination complex coated PVDF membrane for oil/water emulsion separation
[J].DOI:10.1016/j.seppur.2020.118022 [本文引用: 1]
含油污水处理技术研究进展
[J].DOI:10.3969/j.issn.1001-9677.2019.19.018 [本文引用: 1]
Preparation of superhydrophilic/underwater superoleophobic membranes for separating oil-in-water emulsion: Mechanism, progress, and perspective
[J].DOI:10.1007/s11998-020-00428-y [本文引用: 1]
油田含油污水处理技术研究进展
[J].DOI:10.3969/j.issn.1006-7906.2019.04.003 [本文引用: 1]
Application of coagulation/flocculation in oily wastewater treatment: A review
[J].DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.142795 [本文引用: 1]
Removal of oil from model oily wastewater using the UF/NF hybrid process
[J].
含油污水处理技术研究进展
[J].DOI:10.3969/j.issn.1006-7906.2016.04.016 [本文引用: 1]
Hydrophobic modification of cationic microblocked polyacrylamide and its enhanced flocculation performance for oily wastewater treatment
[J].DOI:10.1007/s10853-019-03601-w [本文引用: 1]
海上油田含聚污水用清水剂性能评价方法
[J].DOI:10.11894/1005-829x.2016.36(10).015 [本文引用: 1]
二硫代氨基甲酸盐类反相破乳净水剂的合成及性能评价
[J].DOI:10.3969/j.issn.1009-2455.2020.03.009 [本文引用: 1]
New chemical improves produced water treatment
[J].
一种有机硫类絮凝剂DTC的合成及性能评价
[J].DOI:10.3969/j.issn.1000-4092.2007.01.012 [本文引用: 1]
Removal of Cu, Ni and Zn directly from acidic electroplating wastewater by Oligo-Ethyleneamine dithiocarbamate(OEDTC)
[J].DOI:10.1016/j.seppur.2020.117114 [本文引用: 1]
Synthesis of poly(dimethyldiallylammonium chloride-co-acrylamide)-graft-triethylenetetramine-dithiocarbamate and its removal performance and mechanism of action towards heavy metal ions
[J].DOI:10.1016/j.seppur.2012.10.028 [本文引用: 1]
Performance of dithiocarbamate-type flocculant in treating simulated polymer flooding produced water
[J].DOI:10.1016/S1001-0742(10)60370-1 [本文引用: 1]
津公网安备 12010602120337号
