石油、金属加工、冶金等工业生产过程排放的酸性废水含有高浓度的有毒Cr（Ⅵ），既造成金属资源的浪费，也对生态环境和人体健康构成巨大威胁。目前废水中Cr（Ⅵ）的处理方法主要有微生物法、物理吸附法、化学沉淀法等。相较于其他方法，吸附法因去除重金属离子效率高、对环境二次破坏小、成本较低等优点，在部分污染水体治理中广泛应用^〔1〕。

壳聚糖（CTS）自然资源丰富，在酸性条件下其结构中的活性基团（—OH、—NH₂）易发生质子化，可与多种重金属离子发生配位或静电结合^〔2〕，但其易溶于酸，吸附率低且吸附平衡时间较长。如用高分子聚合物与CTS混合，有助于降低其网格的结晶度，改善均匀性与力学性能，也可增强其对重金属离子的吸附性能^〔3〕。万仲豪等^〔4〕用间二甲苯改性磁性壳聚糖颗粒，有效改善了吸附剂的比表面积和活性官能团数量。荆迎军等^〔5〕在交联壳聚糖微球表面接枝聚乙烯亚胺，增加了对废水中十二烷基苯磺酸钠的吸附量。因此，对壳聚糖进行改性，使其更稳定，吸附高效，便于分离、回收与再生，已成为国内外研究的热点。

聚间苯二胺（PmPD）为阳离子聚电解质，结构中含有较多仲胺、亚胺活性官能团，既可直接静电吸附Cr（Ⅵ），也能将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ）^〔6〕，耐溶剂性较好，易于吸附后分离。有研究采用PmPD去除水中的Cr（Ⅵ）、SO₄^2-、Ag⁺，效果优异，但其在水中易团聚，导致吸附能力下降^〔7-9〕。笔者采用环氧氯丙烷与PmPD形成环氧化聚间苯二胺，随后将其接枝于CTS的氨基上，使PmPD嵌入CTS网格内，制得活性位点较多的壳聚糖表面修饰PmPD吸附剂（CTS-PmPD），通过单因素实验探讨最佳改性条件及吸附Cr（Ⅵ）工艺，并用等温吸附模型和循环-解吸研究考察其静态吸附特性与可再生性，可为CTS-PmPD去除工业废水中Cr（Ⅵ）提供一定参考。

壳聚糖（相对分子质量45 000，脱乙酰度90%），青岛汇智生物工程有限公司；间苯二胺，上海康拓化工有限公司；环氧氯丙烷，上海海鹏化工科技有限公司；D301苯乙烯系阴离子交换树脂，天津浩聚树脂科技有限公司；活性炭、过硫酸胺、重铬酸钾、无水乙醇、乙酸、氢氧化钠，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。实验用水为去离子水。

D301阴离子交换树脂预处理方法：用甲醇-水（体积比1∶3）混合溶液浸泡树脂8 h，水洗至中性，用2 mol/L盐酸溶液浸泡4 h后水洗至中性，随后用2 mol/L氢氧化钠溶液浸泡4 h，水洗至中性后烘干恒重。

DHG-9030A电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；Nicolet iS20型傅立叶变换红外光谱仪，美国赛默飞科技公司；S210-B型pH计、MS204TS型分析天平，梅特勒-托利多公司；UV2400型紫外-可见分光光度计，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；YC-S30型水浴恒温振荡器，天津泰斯特仪器有限公司；JSM-6360LV型扫描电子显微镜（SEM），日本Jeol公司。

参考文献〔10〕方法合成环氧化聚间苯二胺。将1.0 g壳聚糖溶于100 mL 1%（体积分数）的乙酸溶液中，与5.0 g环氧化聚间苯二胺混合，于80 ℃恒温水浴中搅拌反应4 h（搅拌速率150 r/min），滴加50 mL质量分数为5%的NaOH溶液继续搅拌2 h，过滤，用水反复冲洗产物至中性，置于60 ℃烘箱干燥12 h，得到产物CTS-PmPD。

环氧化聚间苯二胺中的环氧基电子云密度较大，其与壳聚糖的自由氨基结合时，环氧基的氧原子易吸引氨基氢原子，使碳原子与N原子中的孤对电子成键，发生取代反应形成—CN、—OH，聚间苯二胺接枝于壳聚糖得到CTS-PmPD，如式（1）所示。

(1)

用重铬酸钾溶液模拟实际工业废水，Cr（Ⅵ）质量浓度为100 mg/L。准确移取100 mL溶液于锥形瓶中，调节pH，加入一定质量CTS-PmPD，在固定温度下振荡吸附一段时间，静置，用二苯碳酰二肼分光光度法测定上清液中的Cr（Ⅵ），计算Cr（Ⅵ）去除率与平衡吸附量。

将饱和吸附后的CTS-PmPD置于50 mL 0.5 mol/L氢氧化钠溶液中，超声15 min后（功率200 W）过滤，用水反复清洗，再次用于Cr（Ⅵ）静态吸附实验，重复上述操作4次，分别测定各次平衡吸附量。

对CTS-PmPD进行红外光谱表征，用扫描电镜观察其形貌。

图 1为壳聚糖改性前后的傅里叶红外光谱谱图。

CTS与CTS-PmPD的红外光谱谱图在3 000~ 3 500、2 898、1 580、1 373、1 319、1 076 cm^-1附近有明显的吸收峰，分别对应O—H、N—H伸缩振动峰，C—H伸缩振动峰、N—H弯曲振动峰、C—H弯曲振动峰、C—N伸缩振动峰和C—O伸缩振动峰。与CTS相比，CTS-PmPD的N—H伸缩振动峰吸光度增强，表明壳聚糖表面接枝有大量氨基活性基团，同时1 616、1 505、1 465 cm^-1附近出现吸收峰，分别对应聚间苯二胺的醌环骨架伸缩振动峰及苯环骨架伸缩振动峰，表明聚间苯二胺已接枝到壳聚糖中。

改性前后的壳聚糖SEM照片如图 2所示。改性前壳聚糖表面多为无定型絮状结构，而经改性制得的CTS-PmPD表面不平整，与改性前相比更为粗糙，壳聚糖外层覆有聚合物并发生堆叠。

环氧化聚间苯二胺与壳聚糖的用量会影响产物的活性位点数量。固定反应温度为80 ℃，考察不同m（环氧化聚间苯二胺）∶m（壳聚糖）（1∶1、1∶3、1∶5、1∶7、1∶9）下制得的吸附剂对Cr（Ⅵ）去除效果的影响。结果表明，随着壳聚糖比例的增加，吸附剂对Cr（Ⅵ）的去除率先增大后减小，当m（环氧化聚间苯二胺）∶m（壳聚糖）为1∶5时去除效果最佳，原因在于壳聚糖浓度较高时易聚集，导致反应效率降低，而壳聚糖浓度过低时反应又不充分^〔11〕。确定m（环氧化聚间苯二胺）∶m（壳聚糖）为1∶5。

固定m（环氧化聚间苯二胺）∶m（壳聚糖）为1∶5，考察不同反应温度（60、80、100、120、140 ℃）下制得的吸附剂对Cr（Ⅵ）去除效果的影响。结果显示，反应温度升高有利于提高吸附剂的吸附性能，但反应温度超过80 ℃时，吸附剂性能开始下降。反应温度过高可能使高分子聚合物降解，部分化学键发生断裂^〔12〕，因此控制反应温度为100 ℃。

分别调节模拟含Cr（Ⅵ）废水的pH至2.0、3.0、5.0、7.0、9.0，加入0.06 g CTS-PmPD吸附剂，30 ℃下振荡吸附120 min，考察溶液pH对CTS-PmPD吸附效果的影响。由实验结果可知，随着溶液pH的增加，CTS-PmPD对Cr（Ⅵ）的去除率先升高，溶液pH为3.0时去除率达到最大值，随后去除率逐渐下降；pH处于碱性范围时CTS-PmPD对Cr（Ⅵ）的去除率仅为20%左右，与其他研究结果相近^〔13〕，其原因在于Cr（Ⅵ）在溶液中的存在形式及吸附剂所带电荷与溶液pH有关。在适宜的酸性溶液中，CTS-PmPD结构中的亚胺、叔胺发生质子化带有正电荷，可与HCrO₄^-〔Cr（Ⅵ）主要存在形式〕发生静电吸附。溶液pH较低时HCrO₄^-易转化为H₂CrO₄，静电吸附作用下降，而溶液pH过高，不仅使官能团的质子化倾向减弱，溶液中共存的OH^-也会竞争吸附CTS-PmPD的活性位点，进一步降低吸附能力。后续研究控制溶液pH为3.0。

调节模拟含Cr（Ⅵ）废水pH至3.0，加入不同质量（0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 g）的CTS-PmPD吸附剂，30 ℃下振荡吸附120 min，测定Cr（Ⅵ）去除率。结果表明，随着CTS-PmPD用量的增加，Cr（Ⅵ）去除率不断升高，这归因于吸附剂用量越大，提供的吸附活性位点越多，吸附剂增至一定量时（实验中为0.06 g），Cr（Ⅵ）去除率达到99.6%，Cr（Ⅵ）已低于标准限值（≤0.5 mg/L）^〔14〕。

调节模拟含Cr（Ⅵ）废水pH至3.0，加入0.06 g CTS-PmPD吸附剂，分别于20、25、30、35、40 ℃下振荡吸附120 min，考察吸附温度对Cr（Ⅵ）去除率的影响。当吸附温度从20 ℃升至30 ℃时，Cr（Ⅵ）去除率先升高随后变缓，40 ℃时Cr（Ⅵ）去除率达到99.7%。考虑到温度过高可能导致吸附剂活性位点处的Cr（Ⅵ）振动频率加快，出现解吸^〔15〕，因此选择CTS-PmPD吸附温度为30 ℃。

30 ℃下向模拟含Cr（Ⅵ）废水（pH为3.0）中投加0.06 g CTS-PmPD，考察吸附时间对吸附效果的影响。结果显示，CTS-PmPD对Cr（Ⅵ）的吸附量随吸附时间的延长而逐渐增大，0~60 min内吸附量几乎呈线性增长，随后逐渐变缓达到平衡。其原因可能在于，吸附初始阶段CTS-PmPD表面活性位点的数量较多，且水中Cr（Ⅵ）浓度较高，吸附传质速度较快，同时一部分Cr（Ⅵ）被还原为Cr（Ⅲ）；吸附缓慢阶段，吸附于表面的Cr（Ⅵ）进入CTS-PmPD内部，最终吸附剂的内、外活性位点被完全占据^〔6〕。吸附时间为100 min时，Cr（Ⅵ）去除率达到99.7%，因此后续研究选择吸附时间为100 min。

实际工业废水除含有Cr（Ⅵ）外，还含有Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-等阴离子，可能会影响吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附效果。因此，向模拟废水（pH为3.0）中加入0.06 g CTS-PmPD，分别添加不同浓度的Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-，考察共存阴离子对CTS-PmPD去除Cr（Ⅵ）的影响，结果见图 3。

由图 3可见，随着共存离子的增加，Cr（Ⅵ）去除率均有所降低。Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-为50 mg/L时，Cr（Ⅵ）去除率分别下降2.2%、3.5%、15.3%；各离子增至200 mg/L时，Cr（Ⅵ）去除率分别下降11.3%、16.4%、44.7%。溶液中存在的Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-会与Cr（Ⅵ）竞争CTS-PmPD的活性位点，影响顺序依次为SO₄^2- > NO₃^- > Cl^-。原因可能在于高价态阴离子较低价态阴离子有更高的交换势^〔16〕，因此与CTS-PmPD的亲和力更强，对Cr（Ⅵ）吸附率影响更大。在竞争离子存在下，CTS-PmPD对Cr（Ⅵ）的吸附效果由CTS-PmPD与竞争离子的亲和力及竞争离子浓度共同决定。

图 4为不同温度下CTS-PmPD对Cr（Ⅵ）的吸附等温线。

由图 4可知，随着Cr（Ⅵ）平衡质量浓度的增加、吸附温度的升高，CTS-PmPD的平衡吸附量逐渐增大，表明较高的温度有利于Cr（Ⅵ）吸附。采用Langmuir、Freundlich等温线模型对不同温度下的吸附等温线进行拟合，结果如表 1所示。

由表 1可知，不同温度下，Langmuir等温线模型拟合方程的相关系数在0.98~1.0，高于Freundlich等温线模型拟合方程的相关系数，表明CTS-PmPD对Cr（Ⅵ）的吸附主要以单分子层物理吸附为主。

为研究CTS-PmPD对Cr（Ⅵ）的吸附动力学过程，分别采用准一级、二级动力学模型对吸附动力学曲线进行拟合，结果见表 2。

由表 2可知，2种动力学模型拟合曲线的相关系数R²均 > 0.96，但准二级动力学模型拟合曲线的相关系数更高，且平衡吸附量与实际值更接近，因此CTS-PmPD对Cr（Ⅵ）的吸附行为更符合准二级动力学模型特征，其吸附速率除受颗粒内扩散影响外，还可能与表面吸附和液膜扩散等因素有关。

图 5为CTS-PmPD吸附不同pH模拟废水后滤液的pH变化情况。

由图 5可见，吸附酸性、中性废水后滤液的pH均明显升高，而碱性条件下略有下降。当溶液处于碱性环境时HCrO₄^-电离出H⁺；酸性、中性条件下，吸附剂中活性位点发生质子化以及Cr（Ⅵ）被还原成Cr（Ⅲ）会消耗溶液中的H⁺。为验证Cr（Ⅲ）的存在，分别测定吸附了不同pH模拟废水的滤液的Cr（Ⅲ），结果如图 6所示。可见初始溶液pH越低，滤液中的Cr（Ⅲ）浓度越大。CTS-PmPD对Cr（Ⅵ）的去除即有静电吸附，也存在氧化还原作用。

吸附剂的重复利用性可反映其稳定性和经济性。考察了不同吸附剂经循环吸附-解吸后Cr（Ⅵ）的平衡吸附量，结果见表 3。

从表 3可见，CTS-PmPD首次吸附Cr（Ⅵ）的平衡吸附量为166.1 mg/g，此后依次递减，至末次吸附时平衡吸附量为134.1 mg/g，仍优于其他吸附剂。多次使用后吸附剂的吸附性能下降，可能归因于超声解吸时吸附剂有部分化学键断裂，使得吸附活性位点数量降低^〔17〕，因此可考虑减少超声功率或时间。

分别称取0.06 g CTS-PmPD、活性炭与D301阴离子交换树脂，置于100 mL实际含Cr（Ⅵ）废水（pH为3.0、质量浓度106.2 mg/L）中，于30 ℃吸附100 min，测定滤液中的Cr（Ⅵ）并计算去除率。结果显示，CTS-PmPD、活性炭与D301阴离子交换树脂对Cr（Ⅵ）的去除率分别为96.2%、41.3%、65.5%。其中CTS-PmPD对实际废水中Cr（Ⅵ）的吸附性能远优于活性炭与常规阴离子交换树脂。其原因在于改性后的CTS-PmPD活性位点增多，其表面含氮、含氧官能团在酸性条件下发生质子化，与带负电荷的Cr（Ⅵ）吸附作用增强；在实际含Cr（Ⅵ）废水中，共存物质对活性炭、阴离子交换树脂的吸附干扰影响更大。

在CTS表面接枝PmPD，制得聚间苯二胺修饰的壳聚糖吸附剂CTS-PmPD，考察其最佳合成条件、对Cr（Ⅵ）的吸附效果及重复利用性，用吸附热力学与动力学模型研究该吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附行为。

（1）CTS-PmPD的最佳合成条件为m（PmPD）∶ m（CTS）=1∶5、反应温度100 ℃，制得的CTS-PmPD形貌较好，分布均匀。

（2）单因素实验结果表明，用0.06 g CTS-PmPD于30 ℃下处理质量浓度为100 mg/L的模拟含Cr（Ⅵ）废水（pH为3.0），吸附100 min后Cr（Ⅵ）去除率达到99.7%，平衡吸附量为166.1 mg/g，剩余Cr（Ⅵ）含量低于标准限值。

（3）共存阴离子对CTS-PmPD吸附Cr（Ⅵ）的影响程度依次为SO₄^2- > NO₃^- > Cl^-。

（4）CTS-PmPD对Cr（Ⅵ）既有静电吸附，也有氧化还原作用。吸附过程为吸热过程，符合准二级动力学模型和Langmuir吸附等温方程特征。

（5）CTS-PmPD的重复利用性良好，4次吸附-解吸循环后对Cr（Ⅵ）的平衡吸附量仍可达到134.1 mg/g。