植物碳源对人工湿地脱氮过程的影响

图1 人工湿地

1—进水；2—出水；3—备用曝气装置；4—菖蒲；5—落叶碳源层；6—细砂粒；7—粗砂粒

Fig.1 Constructed wetland

将湿地系统置于恒温室中，先通入某污水厂二沉池出水，对系统内植物和微生物驯化培养1个月，然后注入合成废水进行试验。合成废水由C₆H₁₂O₆、KNO₃、NH₄Cl、KH₂PO₄等配制而成，COD为58~62 mg/L、TN为28~32 mg/L、TP为1.5~2.5 mg/L，其中NO₃^--N为18~21 mg/L，NH₄⁺-N为9~10 mg/L。设计进水碳氮比为2∶1^〔15〕。湿地采用间歇-连续运行方式，整个试验周期分为3个阶段，对整个试验周期内人工湿地出水TN进行测定，分析植物碳源对人工湿地强化脱氮过程的影响。人工湿地控制条件如表 1所示。

表1 人工湿地控制条件

Table 1 Control conditions of constructed wetlands

阶段	时间/d	因素	范围	条件
第1阶段	30	碳氮比	4~8	室温，改变植物材料投加量，HRT为3 d
第2阶段	30	水力停留时间	1~5 d	室温，碳氮比为6
第3阶段	45	温度	15~35 ℃	碳氮比为6、HRT为3 d，恒温培养

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1.4 分析方法

采用《水和废水监测分析方法》第4版的标准方法测定COD、TN等项目。在第3阶段运行期间，采用静态暗箱法收集所产温室气体CH₄和N₂O^〔16-17〕，在湿地上部设置水封装置，并配有静态气体采集箱。采集时间为上午9：00~10：00，每0、20、40、60 min收集气体，均于24 h内用Agilent 7890A气相色谱仪进行分析。CH₄和N₂O分别用FID和ECD检测器测定，色谱柱为Poropak Q column（3 m，80/100 mesh），载气为99.999%高纯氮气，流速为30 mL/min，具体分析方法及工作条件见文献〔18〕。水温和溶解氧、氧化还原电位等通过HQ30D便携台式多参数水质分析仪（美国哈希公司）现场测定。

2 结果与讨论

2.1 植物碳源C、N累计释放规律

考察了3种植物碳源的C、N释放情况，如图 2所示。

图2

图2 不同植物碳源的有机碳和氮动态释放规律

Fig.2 Dynamic release of organic carbon and nitrogen from different plant carbon sources

由图 2（a）、（b）可见，3种植物碳源的COD、TN释放规律呈现相同趋势。在植物碳源静态释放的物化阶段，前5天内COD和TN释放速率较快，之后逐渐趋缓，后期3种植物碳源的释放速率基本一致，COD释放速率在5 mg/（g·d）以下，TN释放速率在0.1 mg/（g·d）以下，表明植物碳源在后期释碳量不足。25 d内，梧桐叶、荷叶、芦苇叶的COD累计释放量分别为135.49、172.84、119.78 mg/g，TN累计释放量为3.43、3.87、2.96 mg/g。不同植物碳源的COD、TN累计释放量存在明显不同。由图 2（c）可知，不同植物碳源释放的碳氮比差异较大，呈现出不同波动趋势，但后期均逐渐趋于稳定。其中，荷叶的平均碳氮比（44.52）高于梧桐叶和芦苇叶（42.47、41.81）。

试验结束后将3种植物材料残渣烘干至恒重，其分解率如表 2所示。

表2 植物碳源的质量变化

Table 2 Mass changes of plant carbon sources

种类	初始质量/g	结束质量/g	分解率/%
梧桐叶	2.009 3±0.000 7	1.425 7±0.003 5	29.05±0.194
荷叶	2.012 7±0.000 6	1.341 9±0.001 4	33.33±0.088
芦苇叶	2.011 4±0.000 3	1.451 2±0.002 7	27.85±0.144

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由表 2可见，荷叶的分解率高于梧桐叶和芦苇叶，这与COD和TN的释放量一致。天然植物材料作为人工湿地的外加碳源时，主要是利用植物材料中的纤维素、半纤维素等，而纤维素和半纤维素水解后可产生各种单糖和多糖类物质，易被水中的微生物分解利用。考虑到后期释碳不足的缺点，利用植物碳源补充污水中的有机碳时需考虑其释碳性能的持久性，或考虑后期补加植物以维持水中的碳氮比^〔19〕。

2.2 EEM-PARAFAC分析

植物材料经碱处理后可更有效地释放有机质^〔20〕。其溶解性有机物主要包含各类腐殖质（富里酸、腐殖酸）及各类氨基酸、碳水化合物等^〔21〕。用EEM-PARAFAC分析梧桐叶、荷叶、芦苇叶释放的溶解性有机物，以便更好地理解植物材料提供碳的机制，结果如图 3、表 3所示。

图3

图3 EEM-PARAFAC分析

A—类腐殖酸；B—类富里酸；C—黄腐酸

Fig.3 EEM-PARAFAC analysis

表3 溶解性有机物及相对分布

Table 3 DOMs and relative distribution of plant carbon sources

项目	λ_Em	λ_Ex	物质	相对分布/%
梧桐叶	470 mm附近	360 mm附近	类腐殖酸	44~87
	460 mm附近	270 mm附近	类富里酸	6~24
	520 mm附近	430 mm附近	黄腐酸	4~35
荷叶	470 mm附近	330 mm附近	类腐殖酸	52~65
	460 mm附近	280 mm附近	类富里酸	17~27
	490 mm附近	420 mm附近	黄腐酸	15~28
芦苇叶	460 mm附近	360 mm附近	类腐殖酸	42~55
	460 mm附近	260 mm附近	类富里酸	19~31
	360 mm附近	270 mm附近	类酪氨酸	19~36

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由图 3、表 3可见：植物浸出液中多为腐殖酸类化合物，同时也含有少量氨基酸类物质。整个试验周期内，梧桐叶中类腐殖酸（A组分）高达80%以上，但在后期其分布＜50%，类富里酸（B）和黄腐酸（C）有所增加，最高为24%、35%。在荷叶和芦苇叶中，各组分的相对变化波动较小。

2.3 脱氮效率研究

投加植物碳源后，可根据其释放的有机碳含量确定污水的碳氮比。人工湿地中的COD主要为进水中的C₆H₁₂O₆及添加植物材料水解释放的含碳化合物。原污水进水设计碳氮比为2，植物材料水解后将含碳化合物释放到湿地水体中，作为微生物生化反应的外加碳源，保证足够的电子供体，以提高微生物的反硝化作用。

图 4为投加不同植物碳源的间歇人工湿地在不同碳氮比下对TN的去除效果。

图4

图4 不同碳氮比下人工湿地出水的TN

Fig.4 TN content of constructed wetlands effluent with different carbon/nitrogen ratio

由图 4可见，添加植物碳源的人工湿地出水TN要明显低于空白组。此外，随着碳氮比的增加，对TN的去除率逐渐提高，碳氮比为6时出水TN最低。人工湿地对污水中氮的去除主要是利用系统中的微生物进行一系列硝化、反硝化作用，将氮转化为氮气。其中，反硝化细菌在脱氮过程中起到主要作用。进水TN不变时，水中有机碳含量的增加，为反硝化细菌提供了足够的电子供体，促进脱氮作用发生。但随着碳氮比继续增大，出水TN有所增加。原因在于，高碳氮比下水中有机物的含量已超过细菌进行反硝化所需的碳源，使得水中其他异养菌与反硝化细菌发生竞争性抑制，表现为出水TN升高。在添加植物碳源的人工湿地中，荷叶为碳源的去除率远高于其他2种碳源，并与其释放特性吻合，作为外加碳源时具有更高的潜力。

在碳氮比为6的条件下，考察水力停留时间对人工湿地去除TN效果的影响，如图 5所示。

图5

图5 不同水力停留时间下DO、ORP和出水TN变化情况

Fig.5 Variation of DO, ORP and effluent TN with different HRT

由图 5（a）可知，水力停留时间为1 d时，人工湿地对TN有明显的去除效果。原因在于，随着氨氮和COD的消耗，原水中的溶解氧含量降低，反硝化作用显著，出水TN明显降低。由图 5（b）可见，试验阶段湿地的溶解氧＜1.4 mg/L时，有利于去除水中的硝态氮；但随着水力停留时间的增加，溶解氧含量升高。主要是因为植物进行生理活动时会在根部泌氧，导致水中溶解氧含量升高。图 5（c）中，进水阶段ORP高于280 mV，当水力停留时间为1 d时，ORP迅速降至-90 mV附近，说明人工湿地进入缺氧阶段，微生物开始进行反硝化，该结果与溶解氧的变化趋势一致。

总体来看，在整个试验周期内，投加植物碳源的湿地组的ORP和溶解氧普遍低于空白组，说明添加植物碳源可以更好地维持人工湿地的缺氧状态，有效促进微生物的反硝化作用。然而较高的水力停留时间虽可维持高的脱氮效率，也会限制人工湿地中各类动植物的生长和繁殖。因此，需选择合适的水力停留时间，既保证TN去除率，又保证湿地中的各类动植物的生长繁殖。

对于污水中的脱氮微生物，当温度在5~30 ℃时，其菌种的相对丰度和活性随温度的降低而降低。温度＜5 ℃，微生物的各项生理活动基本停止，无法有效进行硝化、反硝化作用。在碳氮比为6、HRT为3条件下，考察温度变化对人工湿地去除TN效果的影响，结果见图 6。

图6

图6 不同温度下人工湿地出水TN变化情况

Fig.6 Variation of TN of constructed wetlands effluent at different temperatures

由图 6可知，设计进水TN为28~32 mg/L，平均温度在15~30 ℃时，脱氮效率均较高。温度升高可提高反硝化细菌的活性与湿地植物的生物活性，进而提高TN的去除率。投加植物碳源试验组的TN去除率为64.1%~75.7%。远高于空白组（24.5%~37%）。但平均温度为35 ℃时，出水TN升高，是由于温度升高限制了微生物和湿地植物的生理活性。

温度主要影响各类动植物细胞内各种酶的活性，25~30 ℃时各类酶的活性最高。因此设置反应器温度为25~30 ℃，以保证人工湿地具有高效的脱氮效率。植物材料作为污水脱氮过程的外加碳源，可明显提高污水的脱氮效率。丁怡等^〔22〕将湿地植物枯落物水解制得植物碳源，投入水平潜流人工湿地中，结果表明，补充碳源对NO₃^--N和TN的去除有明显促进作用。同时，投加植物碳源可为人工湿地菌种提供生长载体和适宜的生存环境^〔23〕。

第3阶段投加3种植物碳源的人工湿地水体中DOM的种类和相对分布情况如图 7所示。

图7

图7 添加植物碳源人工湿地中DOM的变化规律

Fig.7 Trend of change of DOM in constructed wetlands with plant carbon source

由图 7可见，水中DOM的主要成分为类腐殖酸，此外含有一定量的类富里酸、黄腐酸和少量类酪氨酸，与植物体碳源静态释放过程中释放的DOM变化规律相似。

微生物脱氮过程会产生N₂O^〔24〕。第3阶段投加3种植物碳源的人工湿地的N₂O平均排放量如图 8所示。

图8

DOI:10.1016/j.biortech.2014.10.068 [本文引用: 1]

图8 人工湿地的N₂O平均排放量

Fig.8 Average amounts of N₂O emission in constructed wetlands

从图 8可见，添加植物碳源人工湿地系统的N₂O平均释放量为100.9~245.7 μg/（m²·h），远高于空白组人工湿地的N₂O排放量〔31.9~63.9 μg/（m²·h）〕。N₂O的产生机制主要为，反硝化过程中NO在一氧化氮还原酶Nor的催化作用下还原为N₂O，最终通过一氧化二氮还原酶Nos还原为N₂^〔24-26〕。试验过程中向人工湿地投加碳源有效增强了反硝化过程，因此N₂O排放量提高。

3 结论

（1）以植物材料作为人工湿地的外加碳源，可有效提高湿地对氮的去除效果，且释放的有机物多为腐殖酸类物质。该方法具有原料易获得、价格低廉的优势，在污水处理特别是低碳氮比污水处理方面具有广阔应用前景。

（2）25 d内，梧桐叶、荷叶、芦苇叶的COD累计释放量分别为135.49、172.84、119.78 mg/g，TN累计释放量分别为3.43、3.87、2.96 mg/g，可有效提高污水碳氮比，促进微生物的反硝化。

（3）碳氮比为6、HRT为3 d、温度为25~30 ℃时，添加植物碳源的人工湿地系统可有效提高对污水中氮的去除率（TN去除率64.1%~75.7%），远高于空白组（24.5%~37%）。投加植物碳源人工湿地的N₂O排放量明显增加。

（4）植物材料作为外加碳源时也存在诸多潜在问题，如使用周期较短、可能对系统造成堵塞、需进行更换等。因此，选择植物材料作为外加碳源需考虑利用方式、处理方法和投加量等，这将是今后研究的重点。

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