抗癫痫药物卡马西平（CBZ）经人体代谢后会排泄进入水体，无法采用常规废水处理技术去除，在水环境中普遍存在^〔1〕。高级氧化工艺（AOPs）可用于处理水中的难降解污染物^〔2〕，所用氧化剂除过氧化氢（H₂O₂）外，过二硫酸盐（PDS）和过一硫酸盐（PMS）因可产生硫酸根自由基（SO₄^·-）而受到越来越多的关注^〔3〕。而Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）作为一种环境友好、经济高效的类Fenton体系催化剂，被广泛用于催化PDS^〔4-5〕。Fenton和Fe（Ⅱ）/PDS体系都存在缺陷，Fe（Ⅲ）向Fe（Ⅱ）的还原过程缓慢，导致Fe（Ⅲ）发生积累形成铁污泥，抑制活性氧物种（ROS）的产生^〔6〕。因此，在类Fenton反应中实现更有效的Fe（Ⅲ）/ Fe（Ⅱ）循环对于有机污染物的氧化具有重要意义。

UV照射可加速Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）循环，进而提高Fenton体系的氧化性能，但不可避免地会增加成本和能耗^〔7〕。有文献报道氨基聚羧酸〔如乙二胺四乙酸（EDTA）〕能防止铁沉淀，使Fenton体系更有效地氧化污染物，但由于EDTA降解性差且螯合能力强，可能导致不良环境后果。羟胺可增强Fe（Ⅱ）/H₂O₂和Fe（Ⅱ）/PMS系统中苯甲酸的降解率^〔8〕，但其高毒性限制了应用。Yaxin QIN等^〔6〕发现在Fe（Ⅲ）/H₂O₂体系加入原儿茶酸可使甲草胺降解速率提高10 000倍。Mingyang XING等^〔9〕、Chencheng DONG等^〔10〕发现，无机金属硫化物如MoS₂、WS₂等也能高效还原Fe³⁺，加快Fenton反应。但过渡金属离子的溶出及一些铁螯合剂（如EDTA、羟胺）的安全性一直存在争议。因此，需采用更高效、环保的方法解决类Fenton工艺的内在缺陷。

植物源多酚是天然有机物（NOM）的主要成分之一，普遍存在于天然水和废水中。由于其苯环的—OH有很强的供电子能力，这些化合物在生物体中被称为抗氧化剂（清除自由基）^〔11〕。笔者推测在Fe（Ⅲ）/PDS中加入多酚将促进Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）的氧化还原循环，加速PDS的活化。此外，多酚类化合物是NOM的重要组分，可利用NOM作为多酚源。目前多酚/Fe（Ⅲ）/PDS体系在污染物降解方面的研究尚未见报道。活性氧化剂的作用、该过程的催化反应性和机理仍不清楚。没食子酸（GA）的分子结构简单且在植物中广泛存在，被作为多酚类化合物的模型化合物。笔者系统研究了GA对Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）循环的影响和Fe（Ⅲ）/PDS体系降解CBZ的反应效能及机理，以期阐明Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）循环的加速机理，并为促进Fe（Ⅲ）活化过硫酸盐降解污染物提供新的途径。

九水合硝酸铁、七水合硫酸亚铁、卡马西平、没食子酸、过硫酸钾、1，10-菲啰啉、氯仿、硫酸、氢氧化钠，国药集团化学试剂有限公司；甲醇（MeOH）、乙腈、叔丁醇（TBA），阿拉丁化学试剂有限公司。实验溶液均用超纯水制备，使用前于4 ℃下保存。

PO10磁力搅拌器，IKA公司；1200高效液相色谱，美国安捷伦公司；UV-1100紫外-可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；EMX nano电子顺磁共振波谱仪，德国Bruker公司。

在室温（25±1）℃下，取10 μmol/L CBZ溶液置于100 mL烧杯中，磁力搅拌下向溶液中依次加入一定浓度的PDS、GA、Fe（Ⅲ）溶液，用1 mol/L硫酸或氢氧化钠溶液调节至一定pH后进行反应。反应中每隔一段时间取样，立即用过量MeOH猝灭，24 h内进行分析。

采用配备紫外检测器的高效液相色谱定量测定CBZ的浓度，色谱柱为Agilent C₁₈柱（型号ZORBAX SB-Aq，5 μm，4.6 mm×150 mm），检测波长230 nm，进样量为20 μL，柱温箱温度为30 ℃，流动相为乙腈/甲醇/水（含1%乙酸）（体积比28∶22∶50），流动相流速为1 mL/min。Fe（Ⅱ）测定参照1，10-菲啰啉分光光度法，用紫外-可见分光光度计测定510 nm处吸光度。自由基通过电子顺磁共振波谱仪（EPR）检测。

在pH为5.0、温度为（25±1）℃条件下，固定Fe（Ⅲ）、GA、CBZ、PDS的初始浓度分别为10、10、10 μmol/L和1.0 mmol/L，考察CBZ在GA/Fe（Ⅲ）/PDS体系中的降解率，并对比了同等条件下CBZ在PDS、GA/PDS、Fe（Ⅲ）/PDS中的降解情况，结果如图 1所示。

由图 1（a）可知，反应时间为25 min时，单独PDS几乎无法降解CBZ（降解率5%），GA/PDS体系中也未观察到CBZ的去除。Fe（Ⅲ）/PDS体系中CBZ降解率为20.8%。加入GA的Fe（Ⅲ）/PDS体系中CBZ的降解显著加速，降解率达90.2%。由图 1（b）可见CBZ的降解符合拟一级动力学，GA/Fe（Ⅲ）/PDS体系的降解速率常数为0.087 min^-1，是Fe（Ⅲ）/PDS体系的10倍。由于Fe（Ⅱ）再生是Fe（Ⅲ）/PDS体系的限速步骤，CBZ降解率提高可能归因于GA可有效促进Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）的循环。

在相同铁浓度下（10 μmol/L），5 min内Fe（Ⅱ）/PDS体系对CBZ的降解率为52.8%，随后Fe（Ⅱ）迅速耗尽，Fe（Ⅲ）向Fe（Ⅱ）转化缓慢，反应几乎终止。这也是Fe（Ⅱ）/PDS体系中CBZ降解不符合拟一级动力学的原因。为证实此推测，监测Fe（Ⅲ）/PDS及GA/Fe（Ⅲ）/PDS体系中Fe（Ⅱ）浓度的变化情况，结果如图 2所示。

由图 2可见，Fe（Ⅲ）/PDS体系中几乎检测不到Fe（Ⅱ）生成，Fe（Ⅲ）略微降低。而在GA/Fe（Ⅲ）/PDS体系中，由于GA的存在可以促进Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）的有效循环，Fe（Ⅱ）浓度在前1 min内迅速增加，1 min后Fe（Ⅱ）的消耗速率与生成速率达到动态平衡。表明在Fe（Ⅲ）/PDS体系中Fe（Ⅲ）转变为Fe（Ⅱ）非常缓慢，添加GA可明显促进Fe（Ⅲ）向Fe（Ⅱ）的还原。

MeOH和TBA与SO₄^·-反应的二级速率常数存在明显差别〔k（SO₄^·-，MeOH）=2.5×10⁷ L/（mol·s），k（SO₄^·-，TBA）=（4.0~9.5）×10⁵ L/（mol·s）〕，但与HO·反应的速率常数相当〔k（HO·，MeOH）=9.7×10⁸ L/（mol·s），〔k（HO·，TBA）=（3.8~7.6）×10⁸ L/（mol·s）〕^〔12〕，因此可用这两种自由基清除剂区分SO₄^·-和HO·对污染物去除的贡献。猝灭实验结果如图 3（a）所示。

由图 3（a）可见，加入10 mmol/L TBA后，25 min内约51.9%的CBZ被降解，无自由基清除剂时，90%以上的CBZ被降解，加入10 mmol/L MeOH几乎完全抑制CBZ的降解。上述结果表明，SO₄^·-和HO·是降解CBZ的主要自由基。在PDS活化过程中，可能生成超氧自由基（O₂^·-）中间物质。为评估O₂^·-是否会降解体系中的CBZ，用氯仿作为O₂^·-清除剂〔k（O₂^·-，氯仿）=3×10¹⁰ L/（mol·s）〕^〔11〕，结果显示1 mmol/L氯仿仅轻微抑制CBZ的降解，O₂^·-对CBZ降解的影响可以忽略不计。

此外，有研究表明过硫酸盐活化体系中也可生成¹O₂降解污染物^〔12-13〕。2，2，6，6-四甲基哌啶酮（TEMP）很容易与¹O₂反应生成典型的TEMPN加合物，而5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）可与SO₄^·-和HO·反应生成DMPO-SO₄^·-和DMPO-HO·加合物。以TEMP和DMPO为自旋诱捕剂进行EPR实验，结果见图 3（b）。在Fe（Ⅲ）/PDS和GA/Fe（Ⅲ）/PDS体系中均未观察到TEMPN加合物的特征信号，可排除¹O₂对CBZ的去除；而在Fe（Ⅲ）/PDS和GA/Fe（Ⅲ）/PDS体系中均检测到DMPO-SO₄^·-和DMPO-HO·加合信号，进一步证明SO₄^·-、HO·作用于CBZ的降解。值得注意的是，GA/Fe（Ⅲ）/PDS中的信号强度远高于Fe（Ⅲ）/PDS，表明GA促进了Fe（Ⅲ）向Fe（Ⅱ）的还原，加速活性物种的产生。

综上，推测GA/Fe（Ⅲ）/PDS体系可能的反应机理：在GA存在下，Fe（Ⅲ）可与其苯环上相邻的2个羟基配位，随后GA-Fe（Ⅲ）配合物发生配体-金属电子转移，生成Fe（Ⅱ）和GA型醌；Fe（Ⅱ）形成后可以快速活化PDS生成活性物种，同时Fe（Ⅱ）被氧化为Fe（Ⅲ）。此后，GA进一步还原Fe（Ⅲ）生成Fe（Ⅱ），从而维持Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）循环并提高了对CBZ的降解效果。总的来说，Fe（Ⅱ）的生成是控制GA/Fe（Ⅲ）/PDS过程的关键步骤，在此过程中GA作为电子供体发挥作用。

在pH为5.0、温度为（25±1）℃条件下，固定CBZ浓度为10 μmol/L，考察GA、Fe（Ⅲ）和PDS浓度对GA/Fe（Ⅲ）/PDS体系降解CBZ效果的影响，结果如图 4所示。

GA作为电子供体能加快Fe（Ⅲ）向Fe（Ⅱ）的转化，促进反应快速发生。如图 4（a）所示，当Fe（Ⅲ）和PDS分别为10 μmol/L、1 mmol/L，GA由0增至20 μmol/L时，CBZ降解速率随GA的增加而增加；但当GA继续升至50 μmol/L，CBZ降解率反而降至62.6%。在金属离子活化PDS反应过程中，高价金属离子向低价金属离子的转化通常被认为是限速步骤^〔14〕。GA能将Fe（Ⅲ）还原为低价态Fe（Ⅱ），加快PDS的活化效率，有利于体系中活性物种的生成。但体系中的GA进一步增加时，过量GA也可猝灭SO₄^·-和HO·，从而降低CBZ的降解效果。

在GA、CBZ、PDS初始浓度分别为10、10 μmol/L和1.0 mmol/L条件下，考察Fe（Ⅲ）浓度对GA/Fe（Ⅲ）/PDS体系中CBZ降解效果的影响。如图 4（b）所示，Fe（Ⅲ）浓度的增加可有效促进PDS的活化，Fe（Ⅲ）从0增至50 μmol/L时，CBZ降解率由3.8%提升到96.6%。在一定浓度范围内，Fe（Ⅲ）浓度越高越有助于PDS的活化，对CBZ的降解效果越好。

Fe（Ⅲ）、GA、CBZ初始浓度分别为10、10、10 μmol/L时，考察PDS浓度对CBZ降解率的影响，结果如图 4（c）所示。当PDS由0逐渐增至2 mmol/L时，CBZ降解率由6.4%增至94.1%。但PDS进一步增至5 mmol/L时，CBZ的降解反而受到抑制。有文献报道，金属离子〔Fe（Ⅲ）〕浓度一定时，当氧化剂PDS＜2 mmol/L，金属离子的活性位点未消耗完，PDS浓度升高有利于反应进行，因此CBZ降解率随PDS浓度的升高而增大；而PDS进一步增加后，金属离子活性位点消耗完全，过量PDS会与体系中的GA发生反应^〔15〕，同时PDS也会猝灭SO₄^·-和HO·，从而降低CBZ的降解率^〔16〕。

温度为（25±1）℃，Fe（Ⅲ）、GA、CBZ、PDS的初始浓度分别为10、10、10 μmol/L和1.0 mmol/L时，溶液pH对CBZ降解率的影响如图 5所示。

图 5中，当pH为3.0时，CBZ去除率为51.8%；pH增加到5.0时，CBZ去除率显著增加，达到90.2%；pH进一步增至7.0、9.0，CBZ的降解受到明显抑制。

pH对CBZ降解效果的影响可从GA、Fe（Ⅲ）在不同pH下的形态进行解释。GA的pK_a值分别为4.26、5.87、8.93、11.48^〔17〕。pH为3.0时GA以质子化形式存在，不利于与Fe（Ⅲ）螯合还原生成Fe（Ⅱ）。当pH增至4.26以上时，GA开始解离，促进Fe（Ⅱ）的生成，加快CBZ的降解。此外，Fe（Ⅲ）的反应活性高度依赖pH：随着pH增加，Fe（Ⅲ）转变为Fe（OH）²⁺、Fe（OH）₂⁺、Fe（OH）₃和Fe（OH）₄^-，而过渡金属离子中键合的羟基越多，通常反应活性会相应减弱^〔18〕。当pH进一步增加，Fe（Ⅲ）会以络合物或沉淀的形式存在，弱化了PDS活化过程，从而降低对CBZ的降解效果。总体而言，pH为3.0~9.0时CBZ均有良好的降解效果，明显高于单独的PDS和Fe（Ⅲ）/ PDS反应过程。因此，GA的引入不仅改善了Fe（Ⅲ）/PDS体系的氧化性能，还扩展了其工作pH范围，更适于原位化学氧化。

采用HPLC-MS-MS检测CBZ的降解产物，将其与原始CBZ溶液进行比较，鉴定出10种主要氧化产物，提出GA/Fe（Ⅲ）/PDS体系中CBZ的主要降解途径，如图 6所示。

在SO₄^·-和HO·的作用下，CBZ发生羟基化，生成产物TP252（羟基-CBZ），在基于CBZ臭氧、光催化氧化和类Fenton的反应过程中也观察到产物TP252^〔19〕。CBZ也可能发生分子内环化形成TP250，TP250的双键进一步环氧化生成TP264，这一途径在CBZ的UV/H₂O₂氧化过程中也有报道^〔20〕。TP252进一步被SO₄^·-和HO·氧化，发生以下反应之一：羟基化生成TP270（二羟基CBZ）；胺/丙烯酰胺裂解生成TP209，TP209被羟基化生成TP239。上述氧化产物可发生酮化或羧化反应，分别生成TP195（吖啶酮）或TP223。TP179被认为是吖啶，它可能与TP195的脱羰反应及TP223的脱羧反应有关。SO₄^·-和HO·进一步攻击TP179可能使其降解成环裂解产物，如邻氨基苯甲酸、水杨酸和邻苯二酚^〔21〕。

值得注意的是，污染物副产物的毒性可能比母体化合物更高。因此，采用生态结构与活性关系（ECOSAR）模型进行QSAR分析，预测其生态毒性^〔22〕。ECOSAR模型的预测基于物质的化学结构和基本特征。EC₅₀值为特定效应达到50%的浓度，LC₅₀值为1/2生物群死亡的浓度。慢性值（ChV）代表慢性毒性，为未观察效应浓度和最低观察效应浓度的几何平均值^〔23〕。计算CBZ及其转化产物对鱼类、水蚤和绿藻的毒性，结果如表 1所示。

由表 1可知，绿藻对CBZ及其氧化产物的敏感性高于鱼类和水蚤。除TP209、TP223及TP179的毒性高于母体CBZ外，其余副产物的急性毒性和慢性毒性均低于CBZ。TP195已知具有致癌性和显著毒性^〔24〕，但与CBZ相比，TP195的毒性明显减弱。

（1）将没食子酸（GA）作为助催化剂，考察Fe（Ⅲ）/PDS体系对CBZ的降解性能。实验结果表明，GA作为电子供体和还原剂有利于Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）的氧化还原循环，从而加速PDS的活化过程，可促进Fe（Ⅲ）/PDS体系对CBZ的降解。电子顺磁共振和自由基猝灭实验结果表明，SO₄^·-和HO·是CBZ降解的主要活性物种。

（2）CBZ的降解率随GA、Fe（Ⅲ）、PDS浓度的增加而增大；过量GA和PDS会造成活性氧物种损失。随着pH的增加，CBZ降解率增大，但pH增至7.0、9.0时，CBZ的降解受到明显抑制。

（3）采用HPLC-MS-MS鉴定了CBZ的主要氧化产物。分析认为CBZ的降解机理为SO₄^·-和HO·的羟基化、羧化和CBZ氢原子的提取，随后进一步氧化生成吖啶和吖啶酮。通过ECOSAR模型分析了CBZ及其副产物的生态毒性。结果发现，除副产物TP209、TP223及TP179的毒性高于CBZ外，其余副产物的急性毒性和慢性毒性均降低。