聚丙烯酰胺相关标准分析研究
Analysis and research on standards of polyacrylamide
收稿日期: 2021-11-16
基金资助: |
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Received: 2021-11-16
Polyacrylamide(PAM) is a linear organic polymer, which is widely used in wastewater treatment, oil exploitation, paper industry, mineral washing and other fields because of its excellent water solubility, flocculation and thickening properties. PAM has high activity, and many derivatives can be produced through cross-linking and grafting reactions. With the improvement of environmental awareness, demand of PAM products in the field of water treatment is increasing. The complex application scenarios have put forward higher requirements for PAM standardization. Using national public service platform for standard information, the formulation and revision situation of PAM material standards in China including national standards, industry standards and group standards were searched and analyzed. The problems of PAM standard system were systematically analyzed and discussed, and the future ideas of PAM standardization were discussed. It was suggested that more attention should be paid to the construction of standardization system to promote the wider application of PAM materials.
Keywords:
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王学军, 王旭峰, 褚平安, 周云辉.
WANG Xuejun.
聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物的统称。作为水溶性有机高分子中应用最广泛的品种之一〔1-3〕,PAM具有较高的化学活性,可通过交联、接枝等反应制得众多PAM衍生物。按带电性质可将PAM分为非离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺和双离子型聚丙烯酰胺,按产品物理形态可分为粉状、溶液、凝胶和乳胶等。PAM的高分子链含有易成氢键的酰胺基团,赋予其优良的水溶性、絮凝性、增稠性、减阻性和吸附黏合性等〔4〕,加之其无毒无害,广泛应用于污水处理〔5-6〕、石油勘探开采〔7-8〕、造纸工业〔9〕、矿物洗选〔10〕、土壤改良〔11〕、纺织印染、建筑材料〔12〕和食品工业等领域。
PAM有巨大的工业规模与市场潜力,其结构多样、性能丰富,应用场景复杂,因此,对PAM的研究与应用也提出新的要求。发展PAM离不开标准化工作,梳理与规范我国PAM相关标准,对于PAM材料及相关产业的发展有重要意义。笔者试图以PAM相关现行标准作为切入点,分析目前PAM标准体系的建设情况,包括国家标准、行业标准和团体标准,探讨PAM及其标准化未来的工作思路,并提出对策建议;利用全国标准信息公共服务平台提供的资源,对我国PAM材料标准的制修订情况进行检索统计,并对PAM标准体系存在的问题进行分析讨论。
1 PAM相关标准
截至2021年11月,我国涉及PAM的现行国家标准共18项,行业标准12项,团体标准3项。在国家标准的归口单位方面,主要是全国塑料标准化技术委员会(SAC/TC15,标准数量8项)、全国化学标准化技术委员会(SAC/TC63,标准数量6项)、全国煤炭标准化技术委员会(SAC/TC42,标准数量2项)、全国混凝土标准化技术委员会(SAC/TC458,标准数量1项)和国家卫生和计划生育委员会(属其他标准化机构,标准数量1项)。
1.1 PAM相关国家标准
表 1列出了PAM相关的国家标准,共计18项,其中有2项标准修改(MOD)采用了相关国际标准,有1项非等效(NEQ)于相应国际标准。从实施日期来看,这些国家标准的制订分为2个阶段:1990年前后,由全国塑料标准化技术委员会牵头制订了GB/T 12005系列PAM国家标准(共计10项),其中GB/T 12005.3、GB/T 12005.4和GB/T 12005.5目前已废止;另一阶段是最近10年,随着PAM在水处理技术及矿物洗选等行业的应用与发展,催生了一批PAM相关国家标准。
表1 PAM相关的国家标准
Table 1
序号 | 标准名称 | 归口单位 | 采标程度 | 实施日期 |
1 | GB/T 12005.1—1989聚丙烯酰胺特性黏数测定方法 | TC15 | 非采标 | 1990-10-01 |
2 | GB/T 12005.2—1989聚丙烯酰胺固含量测定方法 | TC15 | 非采标 | 1990-11-01 |
3 | GB/T 12005.6—1989部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法 | TC15 | 非采标 | 1990-11-01 |
4 | GB/T 12005.7—1989粉状聚丙烯酰胺粒度测定方法 | TC15 | 非采标 | 1990-11-01 |
5 | GB/T 12005.8—1989粉状聚丙烯酰胺溶解速度测定方法 | TC15 | 非采标 | 1990-11-01 |
6 | GB/T 12005.9—1992聚丙烯酰胺命名 | TC15 | 非采标 | 1993-04-01 |
7 | GB/T 12005.10—1992聚丙烯酰胺分子量测定黏度法 | TC15 | 非采标 | 1993-10-01 |
8 | GB/T 13940—1992聚丙烯酰胺 | TC15 | 非采标 | 1993-10-01 |
9 | GB/T 31246—2014水处理剂阳离子型聚丙烯酰胺的技术条件和试验方法 | TC63 | 非采标 | 2015-05-01 |
10 | GB/T 17514—2017水处理剂阴离子和非离子型聚丙烯酰胺 | TC63 | 非采标 | 2018-04-01 |
11 | GB/T 26917—2011真空过滤系统中絮凝剂助滤效果测定方法 | TC42 | MOD | 2012-03-01 |
12 | GB/T 18712—2002选煤用絮凝剂性能试验方法 | TC42 | NEQ | 2002-11-01 |
13 | GB/T 20778—2006水处理剂可生物降解性能评价方法CO2生成量法 | TC63 | MOD | 2007-06-01 |
14 | GB/T 22594—2018水处理剂密度测定方法通则 | TC63 | 非采标 | 2009-09-01 |
15 | GB/T 31816—2015水处理剂聚合物分子量及其分布的测定凝胶色谱法 | TC63 | 非采标 | 2016-02-01 |
16 | GB 31629—2014食品安全国家标准食品添加剂聚丙烯酰胺 | 国家卫计委 | 非采标 | 2015-05-24 |
17 | GB/T 37990—2019水下不分散混凝土絮凝剂技术要求 | TC458 | 非采标 | 2020-07-01 |
18 | GB/T 24769—2009工业用丙烯酰胺 | TC63 | 非采标 | 2010-07-01 |
表 1所示的18项标准中有12项为PAM相关特性参数的测试方法标准,为PAM产品的快速发展及其在各行业的广泛应用提供了坚实的方法支撑和技术保障。如GB/T 18712—2002《选煤用絮凝剂性能试验方法》是煤炭洗选用絮凝剂评价最常用的技术标准。该标准规定了选煤厂煤泥水澄清、浓缩和沉降的絮凝剂性能试验方法,絮凝剂性能采用自由沉降速度(或初始沉降速度)、上清液澄清度和沉淀物体积进行评价。GB/T 12005系列标准现行的有7项,适用于不同方法生产的各类粉状或胶状PAM。有5项水处理剂用标准适于水处理用PAM相关性能的测定,其中GB/T 22594—2018适于液态水处理剂密度的测定,GB/T 37990—2019、GB/T 26917—2011分别适于水下施工混凝土及选煤厂真空过滤系统用PAM性能的测定。GB/T 24769—2009《工业用丙烯酰胺》是关于PAM合成单体原料的国家标准,规定了工业用丙烯酰胺的要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输、贮存和安全等,适于以丙烯腈为原料制得的工业用丙烯酰胺的生产、检验和销售。
值得注意的是,在18项标准中GB 31629—2014《食品安全国家标准食品添加剂聚丙烯酰胺》是唯一一项强制性国家标准,其适用于以丙烯酰胺为主要原料生产的食品添加剂聚丙烯酰胺。此处PAM不是工艺助剂,而是以食品原料的形式加入食品中,因此GB 31629—2014对食品添加剂用PAM的丙烯酰胺单体、铅、总砷等有害物质含量作出明确限定。聚丙烯酰胺中残留的丙烯酰胺不得超过0.025%,才可作为增稠剂或拉丝剂等应用到食品中。
人们不断增强的环保意识给生物降解新材料行业带来巨大的发展机遇,同时也对材料的可降解性提出更高要求,PAM的可降解性能也逐渐引起重视。GB/T 20778—2006规定了水处理剂的可生物降解性能评价方法。该标准修改参照ISO 9439—1999,适用于实验室条件下易溶于水或微溶于水,无挥发性且在实验浓度下对微生物无抑制作用的水处理剂(有机物)。
1.2 PAM相关行业标准
表 2列出了已备案的PAM相关行业标准,共计12项,其中化工行业标准5项,石油天然气行业标准5项,出入境检验检疫行业标准1项,农业标准1项。
表2 PAM相关的行业标准
Table 2
序号 | 标准名称 | 行业领域 | 实施日期 |
1 | HG/T5568—2019水处理剂乳液型阳离子聚丙烯酰胺 | 化工 | 2020-07-01 |
2 | HG/T5750—2020水处理剂乳液型阴离子和非离子聚丙烯酰胺 | 化工 | 2021-04-01 |
3 | HG/T3642—2016水处理剂丙烯酸-2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸类共聚物 | 化工 | 2017-04-01 |
4 | HG/T5698—2020水处理剂复合混凝剂 | 化工 | 2020-10-01 |
5 | HG/T5875—2021粧基用聚丙烯酰胺聚合物泥浆 | 化工 | 2021-07-01 |
6 | SY/T6006—1994压井液用聚丙烯酰胺采购规定 | 石油天然气 | 1995-07-01 |
7 | SY/T5862—2008驱油用聚合物技术要求 | 石油天然气 | 2008-12-01 |
8 | SY/T5946—2019钻井液用包被抑制剂聚丙烯酰胺钾盐 | 石油天然气 | 2020-05-01 |
9 | SY/T5660—2020钻井液用包被絮凝剂聚丙烯酰胺类 | 石油天然气 | 2021-02-01 |
10 | SY/T5661—2019钻井液用增黏剂丙烯酰胺类聚合物 | 石油天然气 | 2020-05-01 |
11 | SN/T2497.14—2010进出口危险化学品安全试验方法第14部分: SDS-聚丙烯酰胺凝胶电泳试验 | 出入境检验检疫 | 2010-09-16 |
12 | NY/T 1663—2008乳与乳制品中茁-乳球蛋白的测定聚丙烯酰胺凝胶电泳法 | 农业 | 2008-08-10 |
表 2中,化工行业的4项标准适用于水处理剂用PAM及相关共聚物的性能测定,另有1项适用于具有桩基施工护壁功能的桩基用聚丙烯酰胺聚合物泥浆;石油天然气行业的5项标准适用于钻井及驱油用PAM类聚合物的商业采购及技术要求。作为水处理剂时,标准关注的重点是分子质量、特性黏数(HG/T 5568—2019)、水不溶物含量(HG/T 5698— 2020)和阻垢性能(HG/T 3642—2016)等。对于钻井液,标准关注的重点是水解度、氯离子含量、溶解速度(SY/T 6006—1994)、特性黏数、过滤因子(SY/T 5862—2008)、岩心线膨胀降低率(SY/T 5946—2019)和钻井液性能(SY/T 5661—2019)等。
在2项行业标准(SN/T 2497.14—2010、NY/T 1663—2008)中,PAM作为检测介质用于分析,显示出PAM已从工业助剂向分析试剂延伸。聚丙烯酰胺凝胶电泳法(PAGE)是以PAM凝胶为支持介质的一种电泳技术,可用于分离蛋白质和寡核苷酸。PAM凝胶为网状结构,具有分子筛效应;蛋白质在PAM凝胶中电泳时,迁移率取决于其所带净电荷及分子的大小、形状等因素。加入十二烷基硫酸钠(SDS)可消除电荷因素,使电泳迁移率仅取决于分子大小,因此SDS-PAGE法可用来测定蛋白质的分子质量。
1.3 PAM相关地方标准与团体标准
目前未检索到PAM相关的地方标准,只有2项近期制订的团体标准(见表 3)。其中1项是PAM作为水处理混凝药剂的应用技术规程,1项是耐温速溶高分子质量驱油用聚丙烯酰胺,另外1项是PAM用作制糖工业助剂。PAM是制糖工业过程中不可缺少的添加剂,主要用于蔗汁澄清及糖浆磷浮法提取,起到絮凝和脱色作用。
表3 PAM相关的团体标准
Table 3
序号 | 标准名称 | 归口单位 | 实施日期 |
1 | T/CAQI 151—2020城镇给水厂混凝药剂应用技术规程 | 中国质量检验协会 | 2021-03-30 |
2 | T/GXTY004—2019制糖工业助剂聚丙烯酰胺 | 广西糖业协会 | 2019-07-01 |
3 | T/DYZL25—2021耐温速溶高分子量驱油用聚丙烯酰胺 | 东营质量协会 | 2021-06-21 |
2 讨论与建议
2.1 通过顶层设计完善标准体系
在PAM相关的18项国家标准中,涉及到5个归口单位,有4个为全国性标准化技术委员会,1个国务院直属部门,说明PAM在多个领域有重要用途。但由于归口多样,存在部分标准间的标准内容覆盖、术语定义不一致,配套性不高、时效性不强等现象。
在顶层设计方面,建议由全国塑料标准化技术委员会与全国化学标准化技术委员会牵头,国内主要的科研院所和骨干企业参加,以我国PAM相关国家标准为基础,通过全面梳理和评估,系统性、重构性地规划构建统一的标准体系,并进行标准全生命周期的有效管理。设计方案需放眼世界,按照标准联通共建“一带一路”战略指引,积极推进标准互认。加快推动中国标准“走出去”,提高我国标准化的国际话语权,让“中国方案”为全球经济发展作出应有贡献。
2.2 基础标准
基础标准是在一定范围内作为其他标准的基础并具有广泛指导意义的标准,包括标准化工作导则、通用技术语言标准、量和单位标准、数值与数据标准等。基础标准是保障材料质量一致性、促进行业健康发展的基础性文件。现行标准中仅有GB/T 12005.9—1992《聚丙烯酰胺命名》为基础标准。PAM素有百业助剂之称,应用日益广泛,在污水处理、石油勘探开采、造纸工业、矿物洗选、土壤改良、纺织印染、建筑材料和食品工业等众多领域的消费量都不断增长。建议制订统一的术语标准和牌号标识标准,方便学术交流,同时规范技术交流和贸易等商业行为。
2.3 方法标准
按照GB/T 20001.4—2015〔13〕的内容,方法标准是给出测定材料、部件、成品的特征值、性能指标或成分的步骤以及得出结论方式的标准。例如,同样是测定阴离子和非离子型聚丙烯酰胺相对分子质量,同样采用极限黏数法,GB/T 17514—2017所用公式与GB12005.1—1989的不一致;反而是测定阳离子型聚丙烯酰胺分子质量的GB/T 31246—2014与GB12005.1—1989完全一致。此外,关于PAM中残留尿素〔14〕助剂的分析测定方法、PAM的可降解性能、含PAM废水处理技术〔15〕等方面的标准存在缺失。建议加快相关技术标准的制/修订及废止工作,填补相关空白,避免应用过程产生矛盾和疑惑,提高国家标准的水平。
2.4 产品标准
产品标准是原材料标准体系的核心,主要规定产品需要满足的技术要求及取样、检测、包装、标志等内容,可为产品的生产、贸易提供技术依据。因此,产品标准需要与产业的发展协调一致,并通过不断优化完善标准体系,促进重大科技成果的转化,引导产业的创新发展。在产品标准方面,建议首先加快推进国家产业政策支持、行业急需、已批量生产的新材料标准,解决重点产品无标准可依的问题;其次,对于部分高端应用领域专用、可实现国产替代的产品,研究已有通用产品标准,补充制定专用标准,以更好地满足产品标准的适用性和先进性。如对于检测介质用PAM,可适时补充制定电泳分析用PAM的专用标准。
2.5 团体标准
相对于国家标准和行业标准,团体标准有更大的灵活性,对问题反应速度快,是标准体系的重要组成部分。培育发展团体标准,是发挥市场在标准化资源配置中的决定性作用,加快构建国家新型标准体系的重要举措,也是推进供给侧结构性改革的重要手段。应以满足市场和创新需要为目标,聚焦新技术、新产业和新业态,制定团体标准,填补标准空白。
3 总结与展望
标准化是实施创新驱动发展战略不可或缺的助推器。2018年,国家市场监管总局、财政部等8部门印发了《关于实施企业标准“领跑者”制度的意见》(国市监标准〔2018〕84号),明确以标准领跑带动企业和产业领跑:(1)通过标准化实现科技创新成果与产业化的对接;(2)利用标准承载技术门槛和知识产权;(3)通过制定超前标准,引导和倒逼科技创新活动的开展与产业集群质量提升。因此,建议适时将PAM从生产、科研、应用的全产业链角度进行标准化,促进产业的高质量发展。目前相关科技成果转化为标准相对偏少,包括新的生产工艺、产品(如可降解性共聚物)、性能(如疏水性)、测试方法、应用领域(如电泳分析)等。
在科技与社会经济快速发展的背景下,PAM广泛应用于各行业,相关产品得到极大的发展与创新。复合材料与纳米科技、生物医药等新型领域不断崛起,功能性PAM的应用空间也将不断扩大,因此对PAM的应用拓展和标准化研究具有战略意义。建议区分国家、行业、团体标准的定位,协调标准的归口问题,加速布局PAM材料相关的行业标准、团体标准,协调配套基础、产品、方法标准。标准体系建设是一项持久性的系统工程,切实加强PAM材料的标准化工作,提高我国PAM材料的质量水平,能更好地为PAM材料的广泛使用保驾护航。
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