纳米零价铁活化过硫酸盐降解新兴污染物咖啡因

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0431

纳米零价铁活化过硫酸盐降解新兴污染物咖啡因

胡明玥¹^,², 王玉如¹, 范家慧², 李敏睿¹, 饶永芳²

1.陕西师范大学地理科学与旅游学院, 陕西西安 710119

2.西安交通大学能源与动力工程学院, 陕西西安 710049

Activation of persulfate by nano zero-valent iron for degradation of emerging pollutant caffeine

HU Mingyue¹^,², WANG Yuru¹, FAN Jiahui², LI Minrui¹, RAO Yongfang²

1.School of Geography and Tourism, Shaanxi Normal University, Xi’an 710119, China

2.School of Energy and Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China

收稿日期: 2021-11-13

基金资助:

中国博士后科学基金.  2016M602762
陕西省博士后科研项目.  2017BSHTDZZ09
陕西省自然科学基础研究计划-面上项目.  2021JM-192
中央高校基本科研业务费项目.  GK202103145

Received: 2021-11-13

作者简介 About authors

胡明玥（1998—），硕士研究生E-mail：1251233968@ 。

摘要

采用液相还原法制备纳米零价铁（nZVI），通过X射线衍射、扫描电镜-能谱、傅里叶红外光谱及X射线光电子能谱对其进行表征。考察了nZVI活化过硫酸盐（PS）降解咖啡因（CAF）的性能。实验结果表明，当PS为5 mmol/L、nZVI投加量为0.2 g/L时，50 mg/L的CAF可在15 min内降解97.6%；溶液初始pH和腐殖酸（HA）对nZVI/PS体系降解CAF无影响；Cl^-、SO₄^2-、H₂PO₄^-和NO₃^-对CAF的降解呈抑制效果；自由基抑制实验表明体系中存在·OH与SO₄^•-，且SO₄^•-占主导，nZVI/PS体系可有效降解多种污染物。

关键词： 纳米零价铁 ; 过硫酸盐 ; 硫酸根自由基 ; 咖啡因 ; 降解

Abstract

Nano zero⁃valent iron（nZVI），prepared by liquid phase reduction method，was characterized by X-ray diffraction，scanning electron microscope⁃energy dispersive spectrometer，Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. Degradation efficiency of caffeine（CAF） by nZVI activated PS was investigated. The results showed that 97.6% of CAF was degraded within 15 minutes when PS concentration was 5 mmol/L and nZVI dosage was 0.2 g/L. The initial pH and HA had no effect on the degradation of caffeine in the nZVI/PS system. Cl^-，SO₄^2-，H₂PO₄^-，and NO₃^- had a negative effect on the degradation of caffeine. The result of free radical suppression experiment showed that ·OH and SO₄^•- coexisted in the system，but SO₄^•- dominated， nZVI/PS system can effectively degrade a variety of pollutants.

Keywords： nano zero⁃valent iron ; persulfate ; sulfate radical ; caffeine ; degradation

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本文引用格式

胡明玥, 王玉如, 范家慧, 李敏睿, 饶永芳. 纳米零价铁活化过硫酸盐降解新兴污染物咖啡因. 工业水处理[J], 2022, 42(1): 100-107 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0431

HU Mingyue. Activation of persulfate by nano zero-valent iron for degradation of emerging pollutant caffeine. Industrial Water Treatment[J], 2022, 42(1): 100-107 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0431

开放科学（资源服务）

药物与个人护理品（Pharmaceutical and personal care products，PPCPs）是一类新兴污染物，由于其对自然环境、生态和人类健康存在潜在威胁，近年来成为研究热点^〔1-3〕。其中，咖啡因^〔4-6〕（1，3，7-三甲基黄嘌呤，C₈H₁₀N₄O₂，CAF）是一种天然生物碱，可对中枢神经系统起到有效的刺激作用，作为食品、饮料和药品（包括感冒药、止痛药、兴奋剂和非法药物）的常见成分，被认为是全球使用最广泛的精神活性药物，也是水环境中最常见的PPCPs之一。由于常年的大量消耗和无限制地连续排放，咖啡因在环境中的残留量不可忽视，可对环境中的各种生物系统产生毒害作用^〔7〕。其残留物在水环境中非常稳定，半衰期为100~240 d^〔8〕。鉴于环境和健康风险管理的需求，有必要探究高效可行的水处理技术来降解CAF。

近年来，基于硫酸根自由基（SO₄^•-）的高级氧化技术被广泛运用于水体修复^〔9-11〕。许多研究使用亚铁离子（Fe²⁺）活化过硫酸盐（S₂O₈^2-）以生成SO₄^•-〔式（1）〕^〔12-13〕。考虑到Fe²⁺转化为Fe³⁺后无法再生，体系需提供高浓度的Fe²⁺，但是过量的Fe²⁺会清除SO₄^•-〔式（2）〕。为了避免Fe²⁺过量，有研究者在体系中添加螯合剂，如乙二胺四乙酸（EDTA），但螯合剂会与污染物竞争自由基^〔14-15〕。用纳米零价铁（nZVI）代替Fe²⁺可以避免这些问题。如式（3）~（5）所示^〔16〕，零价铁（Fe⁰）在溶解氧或S₂O₈^2-存在的情况下可溶解生成Fe²⁺，不会造成体系中Fe²⁺瞬时浓度过大，亦可与Fe³⁺反应促进Fe²⁺的再生。与普通还原铁粉相比，nZVI的还原性与迁移能力更佳、粒径更小。此外，可以通过磁分离方法去除nZVI，避免了nZVI对环境的潜在副作用。

S₂O₈^2-+Fe²⁺ SO₄^•-+SO₄^2-+Fe³⁺（1）

SO₄^•-+Fe²⁺ SO₄^2-+Fe³⁺（2）

2Fe⁰+O₂+2H₂O 2Fe²⁺+4OH^-（3）

Fe⁰+S₂O₈^2- Fe²⁺+2SO₄^2-（4）

Fe⁰+2Fe³⁺ 3Fe²⁺（5）

本研究通过液相还原法成功合成nZVI，采用一系列表征技术对样品的形貌、结构和组成进行分析，探究了不同因素对体系降解CAF的影响，分析了nZVI活化PS降解CAF的机制，以期为实际废水中CAF的非均相降解提供新思路，并为该技术提供理论基础。

1 材料及方法

1.1 实验材料

实验所用药品及溶剂均为分析纯及以上级别。硼氢化钾（KBH₄）、亚硝酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、氢氧化钠、盐酸、氯化钠、七水合硫酸亚铁、磷酸和硝基苯（C₆H₅NO₂，NB）购于国药集团化学试剂有限公司；咖啡因（C₆H₅NO₂，CAF）、甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、过硫酸钾（K₂S₂O₈，PS）、过一硫酸氢钾（KHSO₅·0.5KHSO₄·0.5K₂SO₄，PMS）购于Sigma⁃Aldrich试剂公司；腐殖酸（HA）购于Aladdin试剂；盐酸羟胺购于天津光复精细化工研究所；1，10-邻菲啰啉购于广东光华科技有限公司；氯霉素（C₁₁H₁₂Cl₂N₂O₅，CAP）、诺氟沙星（C₁₆H₁₈FN₃O₃，NOR）购于合肥博美生物科技有限公司。实验用水为去离子水。

1.2 nZVI的制备

采用液相还原法制备nZVI。实验新鲜配制50 mmol/L FeSO₄（pH=3）和150 mmol/L KBH₄（pH=12）溶液各50 mL。提前向三颈烧瓶中通N₂ 10 min，将FeSO₄溶液转移至三颈烧瓶，KBH₄溶液转移至滴液漏斗。反应全程在N₂氛围下进行。滴液漏斗中的KBH₄溶液以5 mL/min的速率滴入三颈烧瓶，待滴液漏斗中KBH₄滴完后继续通入N₂搅拌15 min。利用强磁铁固液分离得到样品，将样品用无水乙醇与去离子水洗涤3次，在真空干燥箱内于65 ℃下干燥12 h。

1.3 实验方法

向锥形瓶中加入目标污染物和氧化剂，目标污染物的初始质量浓度为50 mg/L，氧化剂（PS或PMS）的初始浓度为5 mmol/L，反应体积为200 mL；将其迅速移至恒温振荡器并加入定量的nZVI启动反应；在固定时间取样并经过0.22 μm的滤膜后，吸取1 mL滤液于100 μL 100 mmol/L的NaNO₂中进行猝灭，并在高效液相色谱中进行检测。实验采用pH=2的HCl与pH=12的NaOH调节pH。

pH对CAF降解影响的实验是在加入CAF、PS与nZVI前调节pH；水体基质对实验的影响是在反应开始前分别加入定量的Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、H₂PO₄^-和HA；自由基抑制实验是在反应开始前于体系中加入定量的MeOH与TBA；广谱性实验中，污染物浓度、PS浓度与上述实验一致，nZVI质量浓度为0.2 g/L，其他步骤同上。

1.4 分析测定方法

使用扫描电镜-能谱仪（SEM-EDS，MLA650F⁃XFlash 6I30，美国FEI-德国布鲁克）表征样品的形貌、元素分布及组成；采用激光粒度仪（Mastersizer 2000，英国马尔文仪器公司）对样品的粒径分布进行表征；采用比表面积测试仪（BET，JW-BK112，北京精微高博科技公司）对样品的比表面积进行测定；使用X射线衍射仪（XRD，D8 Advance，德国布鲁克）对样品的结晶度、纯度以及物相组成进行分析；采用傅里叶红外光谱仪（FT-IR，Tensor27，德国布鲁克）确定样品中存在的基团；采用X射线光电子能谱仪（XPS，AXIS ULTRA，日本岛津）分析样品元素的化学状态。

CAF、NB、NOR和CAP的浓度由高效液相色谱（戴安U3000，美国戴安公司）测定。所用色谱柱为PinnacleⅡC18色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 μm，Restek公司，美国），测定CAF、NB的流动相为甲醇和磷酸（体积分数为0.1%），体积比为50∶50，紫外检测波长分别为273、270 nm；测定NOR的流动相为乙腈和甲酸（体积分数为0.1%），体积比为20∶80，紫外检测波长为280 nm；测定CAP的流动相为乙腈和水，体积比为50∶50，紫外检测波长为280 nm；流速均为0.8 mL/min，样品进样体积为20 μL。体系中可溶性铁的测定采用邻菲啰啉分光光度法^〔17〕。

2 结果与讨论

2.1 nZVI的结构与表面特性分析

2.1.1 XRD表征结果

实验所制备样品的XRD见图1。

图1

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图1 nZVI的XRD

Fig. 1 XRD pattern of nZVI

由图1可知，在衍射角2θ分别为44.6°和64.7°处有明显的衍射峰，分别对应于Fe⁰（JCPDS：01-1262）的（110）晶面与（200）晶面，这表明nZVI制备成功。另外，谱图中存在不明显的杂峰，经分析杂峰为FeO和Fe₂O₃，这是由于nZVI部分被氧化^〔18〕。

2.1.2 SEM-EDS分析

nZVI的SEM图及元素分布见图2。

图2

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图2 nZVI的SEM图及元素分布

（a）SEM；（b）电子图像+EDS分层图像；

（c）Fe元素分布；（d）O元素分布

Fig. 2 SEM and element mapping of nZVI

nZVI的SEM图显示样品为球形颗粒，整体呈不连续的链条状，且存在团聚现象〔图2（a）〕。粒径为20~100 nm，表明实验成功合成了纳米级别的样品，与非纳米级别的材料相比，其可为反应提供更多的活性位点，进而提高活化PS的效率与降解污染物的效能^〔19〕。图2（b）~（d）是样品的元素分布图。由图中可知，合成样品的组成元素为Fe、O，且元素分布较为均匀，Fe元素为主导元素，O元素的存在主要是由于nZVI表面的氧化，与XRD结果一致。表1列出了nZVI的表面元素含量，Fe、O的原子分数分别为77.72%、22.28%。

表1 nZVI的EDS表面元素含量分析

Table 1 EDS results of elements on nZVI surface

元素	未归一化质量分数/%	归一化质量分数/%	原子分数/%
Fe	79.97	92.41	77.72
O	6.57	7.59	22.28
总计	86.53	100.00	100.00

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2.1.3 FT-IR表征结果

nZVI的FT-IR见图3。

图3

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图3 nZVI的FT-IR

Fig. 3 FT-IR spectra of nZVI

由图3可知，在波数为3 400 cm^-1处出现了－OH的伸缩振动吸收峰，该吸收峰一般为分子间氢键，故推测所制备的nZVI表面存在H₂O分子^〔20〕；在1 628 cm^-1处出现了－OH的弯曲振动吸收峰，这可能是由于nZVI表面生成了FeOOH^〔21〕；1 318 cm^-1和473 cm^-1处的峰为Fe－O，表明nZVI表面存在氧化^〔22-23〕。

2.1.4 XPS分析

nZVI的XPS图谱见图4，样品用C 1s的峰进行校正。

图4

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图4 nZVI的XPS全扫描图和Fe 2p谱图

（a）XPS全扫描图（b）Fe 2p谱图

Fig. 4 XPS whole scanning spectrum and Fe 2p spectrum of nZVI

由图4（a）可知，所制备样品由Fe、O元素组成。为了进一步确定Fe元素的价态，进行了高分辨率XPS分析。图4（b）为Fe 2p的XPS分析结果，在结合能为707 eV处出现了Fe⁰的峰，此外，在709 eV以及712 eV处分别观察到FeO、Fe₂O₃的峰，表明nZVI部分被氧化，与XRD、EDS、FT-IR的表征结果一致^〔24-25〕。

2.2 nZVI活化PS降解CAF

考察体系初始pH为7、nZVI投加量为0.2 g/L、氧化剂浓度为5 mmol/L时，50 mg/L的CAF在不同体系下的降解效果，结果见图5。

图5

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图5 不同体系下CAF的降解效能

Fig. 5 Degradation efficiencies of CAF in different systems

由图5可知，单独nZVI对CAF的吸附效率不佳，这可能是由于nZVI对CAF的吸附性弱，且制备的nZVI的BET比表面积经测定为15.19 m²/g，可提供的吸附位点有限。此外，PS和PMS的氧化还原电位分别为2.01 V和1.82 V，氧化能力有限，故单独PS或PMS对CAF的降解率较低^〔26〕。nZVI/PS与nZVI/PMS体系下CAF的降解率分别为100%、81.7%，nZVI/PMS体系对CAF的降解率低于nZVI/PS体系，这是由于nZVI/PMS体系生成的Fe³⁺可以作为电子受体与PMS反应生成SO₅^•-（1.1 V），SO₅^•-的氧化能力远低于SO₄^•-（2.6 V）；而Fe³⁺无法有效活化PS，这可能是由于PMS与PS分子结构不同^〔27〕。因此，后续实验均在降解效率更高的nZVI/PS体系下进行。

2.3 nZVI/PS体系降解CAF的影响因素分析

2.3.1 pH的影响

当nZVI投加量为0.2 g/L、PS浓度为5 mmol/L时，不同pH下50 mg/L CAF的降解效能见图6。

图6

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图6 不同pH对CAF降解效能的影响

Fig. 6 Effect of pH on the degradation efficience of CAF

由图6可知，pH调节至3、5、7、9，对CAF的降解基本无影响。经测定，反应30 min后体系pH均为2.84±0.01。据报道，无论是否添加缓冲液（硼酸盐或碳酸氢盐），反应一经启动，nZVI/PS体系pH立即降至3以下，这是由于反应过程中生成了氢氧化铁沉淀物，pH逐渐保持稳定^〔28〕。故无需在体系中添加缓冲液以维持pH，这也避免了高浓度缓冲液对水体的潜在干扰，进一步说明了该体系适用于实际废水中CAF的降解。

2.3.2 nZVI投加量的影响

当体系初始pH为7、PS浓度为5 mmol/L时，不同nZVI投加量对50 mg/L的CAF降解效能的影响和相应伪一级动力学拟合结果见图7。

图7

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图7 nZVI投加量对CAF降解效能的影响和伪一级动力学拟合

（a）nZVI投加量对CAF降解效能的影响（b）伪一级动力学拟合

Fig. 7 Degradation efficiencies of CAF and fitting of pseudo⁃first⁃order kinetics under different nZVI dosage

由图7（a）可知，CAF降解速率随nZVI投加量的增大而增加；由图7（b）可知，拟合良好（R²>0.95）。当nZVI投加量由0.05 g/L增加到0.2 g/L时，CAF的降解速率常数由0.08 min^-1提高到0.23 min^-1。这可能是由于体系中PS的活化速率随着nZVI投加量的增加而增大。在PS浓度相同的情况下，若nZVI投加量过低，SO₄^•-的生成量不能达到最大化^〔29〕。与其他投加量相比，nZVI为0.2 g/L时，CAF的降解速率达到最大，表明nZVI投加量与PS浓度比例适宜。

2.3.3 水体常见无机阴离子的影响

考察体系初始pH为7、nZVI投加量为0.2 g/L、PS浓度为5 mmol/L时，不同浓度的水体常见无机阴离子（Cl^-、H₂PO₄^-、SO₄^2-和NO₃^-）对50 mg/L CAF降解速率的影响，结果见图8。

图8

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图8 水体常见无机阴离子对CAF降解效能的影响

Fig. 8 Effect of common inorganic anions in water on the degradation efficience of CAF

由图8可知，Cl^-、H₂PO₄^-、SO₄^2-和NO₃^-对CAF的降解有不同程度抑制效果。随着Cl^-、H₂PO₄^-和SO₄^2-浓度的增大，CAF的降解速率减小。这是由于Cl^-可以与SO₄^•-（2.6 V）^〔11〕反应生成活性较低的Cl·（2.4 V）以及Cl₂^•-（2.0 V）^〔30〕〔式（6）~（7）〕。同样地，H₂PO₄^-亦可与SO₄^•-反应生成低活性物质〔式（8）〕；此外，H₂PO₄^-可以与体系中的Fe²⁺、Fe³⁺发生配合反应〔式（9）~（10）〕，降低体系中可溶性铁的浓度，从而影响PS的活化。SO₄^2-的添加会降低SO₄^•-/SO₄^2-的氧化还原电位，影响PS的活化效率^〔31〕。当NO₃^-浓度为5 mmol/L时，抑制效果最明显，而当NO₃^-浓度升至为10 mmol/L时，抑制作用减弱。这是由于NO₃^-的存在可能会导致nZVI表面形成钝化层，影响PS的活化；但NO₃^-与SO₄^•-反应生成NO₃·（2.3 V）^〔31〕的速率低〔式（11）〕，不会造成体系中SO₄^•-的大量减少^〔32〕。

SO₄^•-+Cl^- SO₄^2-+Cl· k =3.8×10⁸ L/（mol·s）（6）

Cl·+Cl^- Cl₂^•-k =8.0×10⁹ L/（mol·s）（7）

SO₄^•-+H₂PO₄^- H₂PO₄·+SO₄^2-k<7.0×10⁶ L/（mol·s）

（8）

Fe²⁺+H₂PO₄^- FeH₂PO₄⁺（9）

Fe³⁺+H₂PO₄^- FeH₂PO₄²⁺（10）

SO₄^•-+NO₃^- SO₄^2-+NO₃· k=2.1×10⁶ L/（mol·s）

（11）

2.3.4 HA的影响

在体系初始pH为7、nZVI投加量为0.2 g/L、PS浓度为5 mmol/L时，考察不同浓度HA对50 mg/L CAF降解效能的影响，结果见图9。

图9

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图9 不同浓度HA对CAF降解效能的影响

Fig. 9 Effect of HA with different concentrations on the degradation efficience of CAF

HA作为大分子有机物，可能与目标污染物竞争体系中的自由基，但由图9可知，HA的存在对CAF的降解无明显影响。一方面，这可能是由于与HA相比，体系中的自由基对CAF目标性更强。另外，HA可以与Fe³⁺络合并促进PS活化产生SO₄^•-〔式（12）~（14）〕，从而提高体系的效能^〔33〕。因此，本实验中，添加HA对nZVI/PS的总体影响可以忽略。

HA+Fe³⁺ Fe³⁺L（12）

S₂O₈^2-+Fe³⁺L S₂O₈^•-+Fe²⁺L（13）

S₂O₈^2-+Fe²⁺L SO₄^•-+SO₄^2-+Fe³⁺L（14）

2.4 反应机理研究

2.4.1 体系中可溶性铁的释放研究

为了探究nZVI/PS体系对CAF的降解机制，考察了体系初始pH为7、CAF初始质量浓度为50 mg/L、PS浓度为5 mmol/L、nZVI投加量为0.2 g/L的nZVI/PS体系中可溶性铁随反应时间的变化，同时考察0.2 g/L nZVI在pH=2.84的水体系中的释放行为作对比，结果见图10。

图10

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图10 nZVI/PS/CAF体系与nZVI水体系（pH=2.84）中可溶性铁的浓度变化

Fig. 10 Concentration change of soluble iron in nZVI/PS/CAF and nZVI/water（pH=2.84）

由图10可知，在pH=2.84的酸性水溶液中，nZVI腐蚀释放Fe²⁺，在最初的5 min内，Fe²⁺浓度增加迅速，少数Fe²⁺被氧化为Fe³⁺；而后，Fe²⁺的增加逐渐平缓且浓度趋于平衡，这是由于随着可溶性铁的释放，nZVI表面生成氧化铁或氢氧化铁，抑制了Fe²⁺的释放。在nZVI/PS体系中，nZVI在前5 min迅速腐蚀生成Fe²⁺，随即Fe²⁺与PS反应生成Fe³⁺和SO₄^•-〔式（1）〕，且Fe²⁺可以与SO₄^•-反应生成Fe³⁺〔式（2）〕，故该体系中Fe³⁺浓度较高。经比较，nZVI/PS体系中可溶性铁的释放量多于pH=2.84的水体系可溶性铁的释放量，这是由于在nZVI活化PS的过程中，E^θ（Fe²⁺/Fe）=-0.22 V，E^θ（S₂O₈^2-/SO₄^2-）=2.01 V^〔28〕，形成的半电池的氧化还原电势差可以促进电子快速传导，加速Fe⁰的腐蚀与Fe²⁺的生成，从而促进其活化PS产生活性自由基。这进一步说明了该体系可高效应用于实际废水处理中。

2.4.2 自由基抑制实验

为了探究nZVI/PS体系的活性物种，在体系初始pH=7，nZVI投加量为0.2 g/L，PS浓度为5 mmol/L时，考察不同浓度的TBA和MeOH对50 mg/L CAF降解效能的影响，结果见图11。

图11

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图11 不同浓度TBA与MeOH对咖啡因降解效能的影响

Fig. 11 Effects of TBA and MeOH with different concentrations on the degradation efficience of CAF

TBA可以猝灭·OH〔k_•OH，TBA=3.8×10⁸~7.6×10⁸ L/（mol·s）〕； MeOH可以猝灭SO₄^•-〔 $k_{S O_{4}^{• -}, M e O H}$ =1×10⁷ L/（mol·s）〕和·OH〔k_•OH，MeOH=8×10⁸ L/（mol·s）〕^〔16〕。由图11可得，TBA与MeOH均对CAF的降解有抑制效果且MeOH对体系的抑制更显著，这表明该体系同时存在·OH与SO₄^•-。体系中之所以会出现·OH是由于SO₄^•-可以与H₂O分子发生反应生成·OH〔式（15）〕^〔26〕。另外，即使TBA浓度由10 mmol/L升至100 mmol/L，其对·OH的抑制作用并未明显增强（CAF降解率分别下降至77.4%、74.3%），这表明10 mmol/L的TBA足以猝灭体系中大多数·OH；而在体系中加入10 mmol/L的MeOH时，CAF降解率下降至66.7%，由于 $k_{S O_{4}^{• -}, M e O H}$ 小于k_•OH，MeOH，此时MeOH主要猝灭·OH；当MeOH浓度升至100 mmol/L时，CAF的降解率降至36.5%，体系中的·OH基本被完全抑制，SO₄^•-被部分抑制。通过比较2种猝灭剂对体系抑制效果的差异，可以得出体系内的主要活性物种为SO₄^•-。

SO₄^•-+H₂O SO₄^2-+·OH+H⁺（15）

2.5 广谱性实验

为探讨该体系的广谱性，实验考察了NB、NOR和CAP在nZVI/PS体系中的降解效能，结果见图12。

图12

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图12 NB、NOR、CAP和CAF在不同体系下的降解效能

Fig. 12 Degradation efficiencies of NB，NOR，CAP and CAF in different systems

由图12可知，与单独PS、单独nZVI相比，在nZVI/PS体系中，NOR、CAP和CAF的降解率均得到大幅度提升，降解率分别可以达到100%、90.6%、100%。说明nZVI/PS体系对多种有机大分子污染物降解效能良好。而NB在单独nZVI体系中降解率为67.0%，在nZVI/PS体系中降解率为67.6%，降解率并未明显提升，这是由于nZVI/PS对NB的降解是以还原反应为主，而非自由基氧化降解。nZVI可以利用自身还原性将NB还原为苯胺，其毒性远低于NB且能被微生物分解^〔34〕。另外，NB与SO₄^•-的二级反应速率常数低至1×10⁶ L/（mol·s），体系中产生的SO₄^•-无法对其进行有效降解^〔35〕。单独nZVI下CAP可降解67.3%，这是由于CAP可在nZVI还原作用下发生脱硝反应与脱氯反应^〔36〕。

3 结论

（1）通过XRD、SEM-EDS、FT-IR和XPS分析得出，合成nZVI为纳米级且表面部分被氧化。

（2）nZVI/PS体系可以有效降解去除水体中的新兴有机污染物CAF；nZVI投加量为0.2 g/L时，CAF的降解速率达到最大；溶液初始pH和HA对CAF的降解基本无影响；Cl^-、SO₄^2-、H₂PO₄^-和NO₃^-对CAF的降解均有不同程度抑制作用。

（3）与pH=2.84的水体系相比，nZVI可以在CAF/PS体系中产生更多的可溶性二价铁，促进PS活化产生活性物质，提高体系的效能；自由基抑制实验结果表明，体系中同时存在·OH与SO₄^•-，且后者占主导。

（4）广谱性实验表明nZVI/PS体系可有效降解多种污染物。

参考文献

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文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

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Xianjing

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Xiaohui

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Intensified pharmaceutical and personal care products removal in an electrolysis⁃integrated tidal flow constructed wetland

［J］. Chemical Engineering Journal，2020，394：124860. doi:10.1016/j.cej.2020.124860