受国家环保政策影响，某造纸厂废纸供应发生较大变化，进口废纸使用量不断缩减，国内废纸使用量不断上升，并使用了部分替代纤维原料（如木粉、木纤维），造成纸机排放的污水成分发生较大变化，存在较多不可分解或难分解的污染物，使得现有污水处理系统的出水难以达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A排放标准。
本研究考察了催化剂装填量、空速、臭氧投加量对出水COD的影响；在最优催化剂装填量和空速下，考察双氧水投加对臭氧催化氧化的增强效果，为造纸废水的深度处理提供了参考。
1 实验材料与方法
1.1 进水水质
实验采用的造纸废水取自广东省东莞市某造纸厂内污水处理厂。IC塔出水经过缺氧和MBBR的生物处理工艺后由二沉池出水。生化出水的COD为189.13 mg/L、总氮为14.45 mg/L、氨氮为2.32 mg/L、pH为7.89，废水呈黄色。生化出水经过混凝和砂滤后，进入臭氧催化氧化单元。实验在常温下进行。本次中试试验使用了A型催化剂和B型催化剂2种催化剂。其中A型催化剂的载体为氧化铝、B型催化剂的载体为活性炭，2种催化剂的活性组分都是过渡金属等。
1.2 实验装置
臭氧中试装置工艺流程见图1。
图 1
由图1可知，臭氧催化氧化中试装置的主要流程为：缓冲罐—砂滤罐—射流器—臭氧反应器—出水。其中缓冲罐起到均匀水质的作用，砂滤罐可有效去除进水中的悬浮物（SS），射流器通过产生微气泡，更好地实现气水混合以提高臭氧的溶解度。实验采用青岛国林实业股份有限公司的CF-G-2-300G型臭氧发生器，臭氧发生器的工作压力通过调节O2钢瓶减压阀、管路上的微调阀、放空闸阀的开度来实现。其中臭氧流量和功率决定臭氧浓度。本次实验所用臭氧反应器为1个直径0.6 m、总高度2 m的不锈钢材质的反应器A和1个直径0.2 m、总高度2.3 m的PVC材质的反应器B，产生的尾气经尾气破坏器处理。
1.3 实验设计
（1）单独使用反应器A，探究A型催化剂装填量和空速对COD去除的影响；（2）单独使用反应器A，在催化剂装填量和空速一定时，探究臭氧投加量对COD去除率的影响；（3）将反应器A与反应器B联用，探究臭氧催化氧化和O3/H2O2催化氧化对造纸废水中COD的去除效果。
1.4 分析方法
COD采用哈希仪器（DR3900）测定，总氮（TN）及氨氮（NH4+-N）由连华试剂测定。臭氧投加量由臭氧浓度、进水流量决定，臭氧投加量则可根据
式中：A——臭氧投加量，g/t；
C——臭氧质量浓度，mg/L；
Vg——臭氧体积流速，m3/h；
VL——处理水量，m3/h。
2 结果与讨论
2.1 催化剂装填量的选择
在进水流量为0.5 m3/h，臭氧投加量为150 g/t的条件下考察反应器A在催化剂装填量分别为68、136、180 L下对COD去除效果的影响。结果表明，随着催化剂装填量的增加，COD去除率也逐渐增加，O3∶ΔCOD分别为2.22、1.76、2.67。后期反应器A中催化剂装填高度为0.24 m时，COD去除率在30%左右，这可能是因为实验后期，造纸废水的生化出水，先经过高密沉淀池-砂滤罐后，再进入到臭氧反应器，进水的COD降低而造成的。为了降低投资成本，在后续实验过程中，反应器A装填了0.24 m的A型催化剂，催化剂的装填体积为68 L。
2.2 空速的选择
保持臭氧流量（0.6 m3/h）和臭氧质量浓度（120.0 mg/L）一定时，考察空速对COD去除率的影响，结果表明，在空速分别为3.98、7.37、12.53 h-1下，臭氧催化氧化对COD的去除率分别为33.85%、42.12%、37.41%，臭氧出水的COD分别为86、79、85 mg/L，O3∶ΔCOD分别为6.57、2.40、1.69。空速为7 h-1时的COD去除效果最好，此时O3∶ΔCOD为2.40。空速越高，单位时间单位体积催化剂处理的水量越多，催化剂的用量就越少、投资成本就越低。
2.3 臭氧投加量的选择
图 2
由图2可知，臭氧投加量为70 g/t时的COD总去除率较低（45%）。当臭氧投加量≥120 g/t时，COD总去除率高于50%。可以发现，空速一定时，随着臭氧投加量的增加，COD总去除率增加，但是反应器A的COD去除率基本不变，这表明臭氧投加量为120 g/t时，已达到反应器A的COD去除的峰值，增大臭氧投加量，反应器A对COD的去除率稳定在30%左右，反应器B对COD的去除率稳定在22%左右。可以发现，臭氧投加量分别为120、140、160 g/t时，对COD的去除效果差别并不明显，因为自由基链反应过程包括链反应的开始、链反应的传递和链反应的终止，可能最低臭氧投加量（120 g/t）就足以诱发自由基链反应发生，所以再增加臭氧投加量对反应过程没有影响，即对COD的去除效果差别并不明显。臭氧投加量为180 g/t时，臭氧出水的COD可达到要求（48 mg/L），此时O3∶ΔCOD为2.75。
反应器A和反应器B联用时的IC进水、二沉池出水、反应器A出水和反应器B出水见图3。
图 3
图 3
IC塔进水（1）、生化池出水（2）、反应器A出水（3）、反应器B出水（4）
Fig.3
Influent of IC reactor （1）， effluent of biochemical pond （2）， effluent of reactor A （3）， effluent of reactor B （4）
由图3可知，IC塔进水中的杂质较多，经过生化处理后，生化池出水的色度仍然较高，经过臭氧反应器处理后，对造纸废水的色度有很好的去除效果。
由于臭氧投加量为70 g/t时，臭氧单元的出水COD未达标，因此考虑通过投加双氧水进行臭氧氧化的性能强化。
2.4 双氧水对臭氧单元的强化效果
2·OH+3O2，计算可知理论条件下双氧水和臭氧的最优物质的量比应为0.5。在不同的试验研究和实际的水处理过程中，不同的进水成分差异很大，此外由于运行条件的不同，一些研究者也报道了其他最优物质的量比，范围在0.5至1.4之间〔造纸废水经过反应器A（装填有68 L的A型催化剂）和反应器B（装填有60 L的B型催化剂）处理。在空速为7 h-1，臭氧投加量为70 g/t的条件下，探究不同H2O2、O3物质的量比对臭氧单元COD去除的强化效果，结果见图4。
图 4
图 4
H2O2、O3物质的量比对COD去除效果的影响
Fig.4
Effect of molar ratio of H2O2、O3 on COD removal
由图4可知，臭氧单元的COD去除率在45%~55%之间波动，O3∶ΔCOD为1.2~2.4。H2O2、O3物质的量比分别为0.25、0.5、0.75时，COD的总去除率优于未添加双氧水的空白对照。可以发现，H2O2、O3物质的量比为0.5时，COD去除率为51.85%，此时O3∶ΔCOD降低为1.2，臭氧出水COD为50 mg/L。在H2O2、O3物质的量比>1.0时COD去除率降低。当H2O2、O3物质的量比分别为1.5和2.0时，臭氧单元对COD的去除效果低于H2O2、O3物质的量比为0时。这是由于一定的浓度范围内的双氧水可以促进臭氧产生高浓度的·OH，但是双氧水浓度过高时，双氧水及其生成的中间体会消耗·OH〔11〕，降低了·OH的浓度，COD去除率降低。
3 结论
造纸废水进水水质波动较大，本次实验发现反应器A与反应器B联用，在空速为7 h-1、臭氧投加量为180 g/t时，臭氧出水的COD可达到要求，此时O3∶ΔCOD为2.75。在此基础上，投加双氧水，结果表明，臭氧与双氧水协同处理的效果更好，在空速为7 h-1，臭氧投加量为70 g/t，H2O2、O3物质的量比为0.5时，臭氧出水的COD可达到要求，此时O3∶ΔCOD为1.2。
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