随着社会的发展和科技的进步，水质安全问题正受到广泛关注。生活废水和工业废水若未经处理直接排放到自然水体中，将会对水生态环境造成严重威胁。高铁酸盐（Ⅵ，FeO42-）是一种多功能净水剂，可以起到氧化、混凝和消毒的作用〔1-3〕。在酸性和碱性条件下，高铁酸盐的氧化还原电位分别可达+2.2 V和+0.72 V，高于常用的Cl2、ClO2、O3、KMnO4等净水剂〔4〕。与含氯净水剂相比，高铁酸盐净水剂不会产生氯代烷烃、氯酚等有害物质，安全性更高〔5〕。此外，采用高铁酸盐处理废水时，高铁酸盐还原生成的氢氧化铁可用作混凝剂，进一步实现水体颗粒物和胶体污染物的去除〔6-7〕。基于高铁酸盐在水处理方面的优异特性，高铁酸盐的合成及其在废水处理中的应用引起了越来越多的关注。
高铁酸盐的制备方法主要有干式氧化法、湿式氧化法和电化学氧化法〔8〕。干式氧化法制备高铁酸盐需要高温和强碱性条件，存在反应不易控制、安全性差和设备要求高等问题。湿式氧化法在强碱性条件下利用次氯酸盐或臭氧氧化Fe（Ⅲ）制备高铁酸盐，与干式氧化法相比，反应条件要求相对较低，且制得的产物纯度有所提升；然而湿式氧化法制备高铁酸盐也存在反应产物纯度低、操作复杂、设备腐蚀严重和对环境污染大等问题〔9〕。电化学氧化法制备高铁酸盐具有工艺简单、产品纯度高、成本低和环境友好等优点，受到科研工作者的广泛关注〔10〕。孙旭辉等〔11〕利用电化学氧化法实现了高铁酸钠的制备，该方法具有高效、低能和合成快速的特点。夏庆余等〔12〕以灰铸铁为阳极，采用电化学氧化法制备高铁酸盐，经150 min电解后即可获得较高浓度的高铁酸盐。
本研究以铁电极为阳极、金属钛板为阴极，在阳离子交换膜电解槽中进行了高铁酸钠的制备。探析了电解液浓度、制备温度、电流密度对高铁酸钠生成的影响机理，获得了阳离子交换膜电解槽制备高铁酸钠的最优参数。在此基础上，研究了高铁酸钠制备过程中铁阳极的钝化机理，为实现高铁酸钠的高效、连续制备奠定了理论与实验基础。
1 实验材料与方法
1.1 实验材料
NaOH（质量分数≥96%，不同）、硫酸铁铵（≥99%）、盐酸羟胺（≥99%）、醋酸钠（≥99%）、醋酸（36%，AR）、次氯酸钠（AR）、1，10-菲啰啉（≥99%），均购自阿拉丁试剂有限公司；无水乙醇（≥99.5%）购自天津永大化学试剂有限公司；高纯铁片（≥99.99%）购自清河腾丰金属材料有限公司。
1.2 实验方法
采用电化学氧化法制备高铁酸钠，电解装置见图1。
图1
图1
电化学合成高铁酸钠实验装置
Fig. 1
The experimental setup used for synthetizing sodium ferrate（Ⅵ）
如图1所示，实验装置主要包括隔膜式H型电解槽、阳极、阴极、阳离子交换膜、恒温磁力搅拌器和直流电源。阳极为高纯铁片，阴极为金属钛片，尺寸均为10 mm×10 mm×1 mm。采用阳离子交换膜将H型电解槽的阴极室和阳极室隔开，并向电解槽中注入NaOH溶液作为电解液。使用铜导线将阴、阳极分别连接在直流电源的负极和正极。电解后即可在阳极室获得高铁酸钠溶液。
1.3 分析方法
采用直接分光光度法〔15〕测定高铁酸钠溶液的浓度，并基于法拉第定律计算了制备高铁酸钠的电流效率，公式见
式中：η——电流效率，%；
Z——转移的电子数；
F——法拉第常数，96 500 C/mol；
V——高铁酸钠溶液的体积，mL；
C——高铁酸钠溶液的浓度，mol/L；
j——电流密度，mA/cm2；
S——电极的有效面积，cm2；
t——电解时间，s。
采用三电极体系研究了高铁酸钠制备过程中阳极的电化学行为。工作电极为高纯铁片，尺寸为10 mm×10 mm×1 mm；对电极为铂片，尺寸为10 mm×10 mm×0.1 mm；参比电极为Hg/HgO电极。将工作电极、对电极和参比电极分别插入隔膜式三电极电化学分析池中，注入NaOH溶液，采用CHI660E型电化学工作站对工作电极进行循环伏安（CV）测试，扫描范围为-1.3~0.7 V，扫描速率为10 mV/s。
对钝化后铁阳极的物相组成进行分析。FESEM-EDS分析采用SU8020型高分辨场发射扫描电镜，XPS分析采用Therom Escalab 250Xi光电子能谱仪。
2 结果与讨论
2.1 铁阳极循环伏安分析
图2为高铁酸钠制备时铁阳极的循环伏安曲线。
图2
由图2可以看出，正向扫描时，在CV曲线的-1.05 V（A1）、-0.9 V（A2）、-0.5 V（A3）和0.55 V（A4）处可观察到4个氧化峰，分别对应Fe（0）→Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）→Fe（Ⅲ，Ⅱ）/Fe（Ⅲ）、Fe（Ⅲ）→Fe（Ⅴ）和Fe（Ⅴ）→Fe（Ⅵ）的氧化反应〔16-17〕；当电位高于0.55 V时，随着电位的进一步升高，阳极电流表现出急剧增加的趋势，说明高电位会加快Fe（Ⅵ）的生成速率。负向扫描时，CV曲线上可观察到C4、C3、C2、C1共4个还原峰，分别对应Fe（Ⅵ）→Fe（Ⅲ）、Fe（Ⅲ）→Fe（0）、Fe（Ⅲ，Ⅱ）→Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）→Fe（0）的还原反应〔18-19〕。
2.2 NaOH浓度对高铁酸钠生成的影响
在制备温度为25 ℃、电流密度为5 mA/cm2的条件下，设定NaOH浓度分别为6、10、12、14、16 mol/L，探析NaOH浓度对高铁酸钠生成量以及电流效率的影响，结果见图3。
图3
图3
NaOH浓度对高铁酸钠生成量（a）及电流效率（b）的影响
Fig. 3
Influence of NaOH concentration on Na2FeO4 generation concentration（a） and current efficiency（b）
由图3可知，当NaOH浓度由6 mol/L提高至14 mol/L、铁阳极电解240 min时，高铁酸钠的浓度从0.008 mmol/L提高到0.296 mmol/L，电流效率从0.32%提升至11.90%，高铁酸钠的生成量提高了36倍，电流效率增加了11.58%。由此可知，NaOH浓度对高铁酸钠的生成有重要影响。然而，当进一步将NaOH浓度由14 mol/L提高至16 mol/L时，高铁酸钠生成量以及电流效率并未发生显著变化。基于此，综合考虑电流效率和生产成本，14 mol/L是电化学合成高铁酸盐的最佳NaOH浓度。
为探析NaOH浓度对高铁酸钠生成的影响机理，在不同NaOH浓度条件下对铁阳极进行了循环伏安分析，结果见图4。
图4
图4
不同NaOH浓度下铁阳极的循环伏安曲线
Fig. 4
Cyclic voltammetry curves of ferrous anode under different NaOH concentration
由图4可知，随着NaOH浓度的升高，CV曲线上Fe（Ⅵ）的生成峰向低电位区域移动。此外，同电位条件下，高浓度NaOH对应的阳极电流值也要高于低浓度NaOH。因此，提高NaOH浓度既有利于高铁酸钠生成的热力学，也有利于其动力学。K. BOUZEK等〔20〕的研究也表明，NaOH浓度对高铁酸钠的合成速率有显著影响，高浓度NaOH更有利于高铁酸钠的合成。当NaOH浓度>14 mol/L时，浓度的进一步提高对高铁酸钠生成的影响较小，这可能归因于2点：（1）碱度过高降低了高铁酸钠的溶解度，氧化生成的高铁酸根吸附在铁阳极表面，阻碍了反应进一步进行；（2）碱度过高导致电解液黏度过大，电解过程中生成的气体不易排出，电解液的电导率降低，不利于电流效率的提高。
2.3 制备温度对高铁酸钠生成的影响
在NaOH浓度为14 mol/L、电流密度为5 mA/cm2的条件下，设定制备温度分别为25、35、45、55 ℃，研究制备温度对高铁酸钠生成量以及电流效率的影响，结果见图5。
图5
图5
制备温度对高铁酸钠生成量（a）及电流效率（b）的影响
Fig. 5
Influence of preparation temperature on Na2FeO4 generation concentration（a） and current efficiency（b）
由图5可知，当制备温度由25 ℃提高至55 ℃、铁阳极电解240 min时，高铁酸钠的生成浓度从0.296 mmol/L提高到0.341 mmol/L，电流效率从11.90%提升至13.71%，高铁酸钠的生成浓度增加了0.045 mmol/L，电流效率增加了1.81%。由此可知，随着温度的升高，高铁酸钠的生成量和电流效率均略有升高，但提升并不显著。当制备温度由45 ℃升高到55 ℃时，高铁酸钠合成的电流效率几乎没有发生变化。基于此，45 ℃是电化学合成高铁酸钠的最佳制备温度。
为探析制备温度对高铁酸钠生成的影响机理，在不同温度条件下对铁阳极进行了循环伏安分析，结果见图6。
图6
图6
不同制备温度下铁阳极的循环伏安曲线
Fig. 6
Cyclic voltammetry curves of ferrous anode under different preparation temperature
2.4 电流密度对高铁酸钠生成的影响
在NaOH浓度为14 mol/L、制备温度为45 ℃条件下，设定电流密度分别为3、5、10、15、30 mA/cm2，研究电流密度对高铁酸钠生成量以及电流效率的影响，结果见图7。
图7
图7
电流密度对高铁酸钠生成量（a）及电流效率（b）的影响
Fig. 7
Influence of current density on Na2FeO4 generation concentration（a） and current efficiency（b）
2.5 铁阳极的钝化机理
在获得电化学合成高铁酸钠最优参数的基础上，探析了电解合成过程中铁阳极的钝化机理，结果见图8。
图8
图8
电化学合成高铁酸钠恒流实验
Fig. 8
Constant current experiment of electrochemical synthesis of Na2FeO4
由图8可知，在0~17 h的电解时间内，阳极电位较为平稳。当电解时间>17 h时，阳极电位开始急剧上升，此时铁阳极表面开始出现钝化现象，阳极电导率降低，阻止了高铁酸根的生成。
为探析铁阳极的钝化机理，对电解前和钝化后（24 h）的铁阳极分别进行了FESEM-EDS分析，结果见图9。
图9
图9
电解前（a）和钝化后（b）铁阳极形貌及微区元素组成
Fig. 9
FESEM-EDS analysis of fresh ferrous anode（a） and the passivated ferrous anode（b）
采用XPS分析钝化后铁阳极表面Fe的价态组成，进一步确定铁阳极钝化生成的氧化物种类，结果见图10。
图10
从XPS全谱〔图10（a）〕可以观察到钝化后铁阳极表面存在Na、Fe、O和C元素，其中C元素为碳污染峰，Na元素可归因于电解过程中黏附在铁阳极表面的NaOH。为确定铁阳极表面Fe元素的价态组成，对Fe 2p的能谱区域进行了分析〔图10（b）〕，708.4 eV和721.9 eV处的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2特征峰证明了铁阳极表面存在Fe2+，而710.2 eV和723.7 eV处的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2特征峰证明了铁阳极表面存在Fe3+。参考M. C. BIESINGER等〔24〕的研究可知，XPS分析检测到的Fe2+和Fe3+均存在于Fe3O4中。因此，XPS分析结果有效证明了电化学合成高铁酸钠过程中，铁阳极被氧化生成Fe3O4是阳极钝化的主要原因。
综上，以铁电极为阳极、NaOH为电解液，采用电化学氧化法制备高铁酸钠过程中，铁阳极钝化生成Fe3O4是导致高铁酸钠生产连续性差的主要原因。基于此，为提升高铁酸钠生产的连续性，可从两方面进行改进：（1）对铁阳极进行改性处理，如控制铁阳极中的碳含量或掺入其他元素，提升铁阳极的抗氧化性；（2）对电解液进行改性处理，如向电解液中掺入NaCl等改性剂，抑制高铁酸钠制备过程中析氧副反应的发生〔14〕。
3 结论
本研究采用电化学氧化法合成了高铁酸钠，研究了NaOH电解液浓度、制备温度和电流密度对高铁酸钠生成的影响，探析了高铁酸钠制备过程中铁阳极的钝化机理。
（1）提高NaOH浓度和制备温度均有利于高铁酸钠的生成，同时也有利于提高电流效率；提高电流密度虽会增加高铁酸钠的生成量，但也会显著降低电流效率。
（2）从电流效率和生产成本两方面考虑，NaOH浓度为14 mol/L、制备温度为45 ℃、电流密度为5 mA/cm2是电化学合成高铁酸钠的最佳条件。
（3）电化学氧化合成高铁酸钠过程中，铁阳极钝化生成Fe3O4是其失效的主要原因。
参考文献
Chlorine decay and trihalomethane formation following ferrate（Ⅵ） preoxidation and chlorination of drinking water
［J］.
Ferrate（Ⅵ） decomposition in water in the absence and presence of natural organic matter（NOM）
［J］.
Rapid removal of acesulfame potassium by acid-activated ferrate（Ⅵ） under mild alkaline conditions
［J］.
绿色高效新型水处理剂高铁酸盐的性质及应用进展
［J］.
Properties and development of a new environment and high efficient water treatment chemical-ferrate
［J］.
低强度交变磁场对盐水中紫铜的缓蚀作用
［J］.
The Effects of low-intensity alternating magnetic field on corrosion inhibition of copper in NaCl solution
［J］.
Ferrate（Ⅵ）-prompted removal of metals in aqueous media：Mechanistic delineation of enhanced efficiency via metal entrenchment in magnetic oxides
［J］.
Progress in the development and use of ferrate（Ⅵ） salt as an oxidant and coagulant for water and wastewater treatment
［J］.
Ferrates：Greener oxidants with multimodal action in water treatment technologies
［J］.
新型高效水处理剂高铁酸钾的研究进展
［J］.
Progress in development of potassium ferrate as new，highly efficient water treatment agent
［J］.
Drinking water treatment by in situ generated ferrate（Ⅵ）
［J］.
电化学法制备高铁酸盐条件优化的研究
［J］.
Optimization on the process of electrochemical ferrate（Ⅵ） synthesis
［J］.
电解制备高铁酸盐及其处理苯胺废水的研究
［J］.
Study on preparation of ferrate by electrolysis and its application in aniline wastewater treatment
［J］.
Research progress in the electrochemical synthesis of ferrate（Ⅵ）
［J］.
铁阳极钝化对高铁酸盐电化合成工艺的影响
［J］.
Effect of iron anode passivation on the electrosynthesis technique of ferrate（Ⅵ）
［J］.
直接分光光度法测定高铁酸盐的含量
［J］.
Determination of ferrate content by direct spectrophotometry
［J］.
Influence of anode material on current yield during ferrate（Ⅵ） production by anodic iron dissolution.Part Ⅲ：Current efficiency during anodic dissolution of pure iron to ferrate（Ⅵ） in concentrated alkali hydroxide solutions
［J］.
On the interpretation of cyclic voltammograms of iron electrode in alkaline solution at elevated temperatures
［J］.
Electrochemical synthesis of ferrate（Ⅵ） using sponge iron anode and oxidative transformations of antibiotic and pesticide
［J］.
The cyclic voltammetric study of ferrate（Ⅵ） production
［J］.
Influence of electrolyte composition on current yield during ferrate（Ⅵ） production by anodic iron dissolution
［J］.
Electrosynthesis of ferrate（Ⅵ） ion using high purity iron electrodes：Optimization of influencing parameters on the process and investigating its stability
［J］.
Novel KOH electrolyte for one-step electrochemical synthesis of high purity solid K2FeO4：Comparison with NaOH
［J］.
The influence of electrolyte composition on electrochemical ferrate（Ⅵ） synthesis. Part Ⅱ：Anodic dissolution kinetics of a steel anode rich in silicon
［J］.
Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals，oxides and hydroxides：Cr，Mn，Fe，Co and Ni
［J］.
津公网安备 12010602120337号
