工业水处理, 2022, 42(10): 71-76 doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2021-1275

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过氧乙酸污水消毒的中试研究

徐垚,, 陈家斌, 刘统才, 纪睿成, 徐悦, 张亚雷, 周雪飞,

同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092

Investigation on disinfection efficiency of peracetic acid at a pilot scale

XU Yao,, CHEN Jiabin, LIU Tongcai, JI Ruicheng, XU Yue, ZHANG Yalei, ZHOU Xuefei,

State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China

收稿日期: 2022-08-09  

基金资助: 国家重点研发计划项目.  2019YFD1100200
上海市青年科技启明星计划项目.  20QC1401200

Received: 2022-08-09  

作者简介 About authors

徐垚（1991—），博士研究生E-mail：xuyao0415@tongji.edu.cn , E-mail：xuyao0415@tongji.edu.cn

周雪飞，教授E-mail：zhouxuefei@tongji.edu.cn , E-mail：zhouxuefei@tongji.edu.cn

摘要

消毒是污水处理的重要保障环节之一，但传统氯消毒工艺存在产生有害消毒副产物的潜在风险。首次采用新型消毒剂过氧乙酸（PAA）对我国市政污水处理厂出水进行消毒中试研究，考察了PAA在不同投加浓度和接触时间下的消毒效率及其对出水水质、消毒副产物的影响。结果表明，PAA可在较低投加量下获得较好的消毒效果，且投加量越大，接触时间越长，消毒效果越好；当PAA投加质量浓度为4 mg/L、接触时间为10 min时，其对粪大肠杆菌的对数灭活率达到3.20（即>99.9%）。虽然PAA消毒会对出水水质（COD、NH3-N和TOC）产生轻微扰动，但并不影响出水水质达标。与传统NaClO消毒工艺相比，PAA用于污水消毒的过程中不会产生三卤甲烷（THMs）以及卤乙酸（HAAs）消毒副产物。

关键词： 过氧乙酸 ; 消毒 ; 粪大肠杆菌 ; 消毒副产物

Abstract

Disinfection is one of the important guarantee links for sewage treatment，but the traditional chlorine disinfection process has the potential risk of producing harmful disinfection by-products. A new type of disinfectant，peracetic acid（PAA） was used to conduct a pilot study on disinfection of the effluent of a municipal sewage treatment plant in China，and the disinfection efficiency of PAA under different dosage concentrations and contact time，and its influence on the quality of the effluent and the generation of disinfection by-products were investigated. The results showed that PAA could obtain a good disinfection efficiency at a low dosage，and the disinfection efficiency increased with the increasing dosage of PAA and the longer contact time. When the dosage of PAA was 4 mg/L，and the contact time was 10 minutes，its logarithmic inactivation rate of fecal E. coli could reach 3.20（the removal rate greater than 99.9%）. Although PAA disinfection caused slight fluctuations in the effluent quality（COD，NH3-N and TOC），the effluent quality could still meet the standard. Compared with the traditional NaClO disinfection process， the PAA disinfection did not form disinfection by-products of trihalomethane（THMs） and haloacetic acid（HAAs）.

Keywords： peracetic acid ; disinfection ; fecal escherichia coli ; disinfection by-products

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本文引用格式

徐垚, 陈家斌, 刘统才, 纪睿成, 徐悦, 张亚雷, 周雪飞. 过氧乙酸污水消毒的中试研究. 工业水处理[J], 2022, 42(10): 71-76 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-1275

XU Yao. Investigation on disinfection efficiency of peracetic acid at a pilot scale. Industrial Water Treatment[J], 2022, 42(10): 71-76 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-1275

消毒是污水处理中至关重要的一环，是保障再生水安全的必要环节〔1〕。氯消毒自20世纪开始就成为常用的水处理消毒技术〔2-3〕，但氯消毒过程中会生成多种有害副产物，对人类健康构成潜在威胁〔4-6〕。

过氧乙酸（PAA）是替代氯消毒的新型消毒剂，消毒过程中产生的有害副产物较少，被国际水协（IWA）认定是最具潜力的消毒剂之一〔7-11〕。目前，PAA消毒已经大规模使用，被意大利等欧洲国家广泛应用于污水消毒〔12〕。1985年，PAA被美国环保局（EPA）注册为杀菌剂，适用于室内硬物表面的杀菌消毒。美国EPA于1999年和2012年先后发布报告称PAA可用于合流污水溢流及污水的消毒，美国污水厂随后也逐渐开始将PAA用于污水消毒〔11，13-14〕。

目前，我国污水厂还没有采用PAA进行出水消毒的工程实践。由于不同国家污水水质的差异较大，PAA是否同样适用于我国污水厂二级出水消毒尚未可知。因此，本研究首次对国内市政污水厂二级出水进行消毒中试实验，并与该污水厂采用的次氯酸钠消毒工艺进行比较，分析二者对粪大肠杆菌的消毒效率、出水水质以及消毒副产物的影响，以期为PAA污水消毒技术在我国的推广应用奠定理论基础。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

氨氮标准液（GSB 05-1145-2000，500 mg/L）；酒石酸钾钠、氢氧化钠，均为分析纯，购于国药集团；纳氏试剂，购于天津基准化学试剂有限公司；COD消解试剂，购于哈希上海有限公司；PAA，购自上海神鹰康星化工有限公司，密度为1.053 kg/L，有效质量分数为15%。

1.2 试验水样

中试试验在苏州市某城镇生活污水处理厂进行，试验周期为5个月，装置示意见图1。

图1

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图1   中试装置示意

Fig. 1   Schematic diagram of pilot plant


该污水厂设计规模为1.2万t/d，实际处理水量为1万t/d，主体生物工艺采用AAO，出水采用NaClO消毒，工艺流程见图2。本研究消毒对象为纤维转盘滤池出水，中试规模100 t/d，出水水质见表1。

图2

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图2   污水厂处理工艺

Fig. 2   Wastewater treatment process in WWTP


表1   污水厂纤维转盘滤池出水水质

Table 1  Effluent quality of the fiber rotary disc filter of WWTP

水质指标数值水质指标数值
pH6.32~7.28氨氮/（mg·L-1）0.082~1.022
色度/倍12.0~17.0总氮/（mg·L-1）4.12~12.65
SS/（mg·L-1）3.00~8.00总磷/（mg·L-1）0.13~0.32
COD/（mg·L-1）2~19粪大肠杆菌/（CFU·L-1）1.2×105~4.5×105

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1.3 中试消毒试验

（1）考察不同PAA投加浓度对消毒效率的影响，通过调节计量泵控制PAA投加质量浓度依次为2、4、6、8、10 mg/L，消毒接触时间控制为10 min，各投加浓度稳定运行24 h。

（2）研究不同接触时间对消毒效率的影响，通过调节进水量控制接触时间分别为5、10、15 min，PAA投加质量浓度控制在4 mg/L，各接触时间稳定运行24 h。

（3）基于前2组实验的运行条件，分别控制PAA投加质量浓度为4 mg/L、消毒接触时间为10 min。在该工况下连续运行5个月，对PAA中试装置出水以及污水厂氯消毒段出水进行连续监测，监测内容包括2种消毒技术消毒前后COD、TOC、氨氮、粪大肠杆菌和消毒副产物的变化情况。

1.4 分析及消毒效果评价方法

COD使用哈希COD快速测定仪、TOC采用哈希TOC分析仪、氨氮利用紫外可见分光光度计（哈希DR 6000）测定。主要消毒副产物卤乙酸（HAAs）和三卤甲烷（THMs）采用气相色谱法测定，具体步骤参考文献〔5〕。粪大肠杆菌数采用滤膜法测定：取一定量水样，经0.45 μm微孔滤膜抽滤后，细菌被截留在滤膜上，将该滤膜贴于M-FC培养基上，在44.5 ℃培养箱中培养24 h后计数，每个样品做3个稀释倍数，每个稀释倍数做3个平行样。粪大肠杆菌对数灭活率的计算见式（1）。

粪大肠杆菌对数灭活率=lg（N0/N）

式中：N0——PAA消毒前的粪大肠杆菌数；

N——PAA消毒后存活的粪大肠杆菌数。

2 结果与讨论

2.1 PAA的消毒效率研究

2.1.1 PAA投加浓度对消毒效率的影响

为考察PAA投加浓度对污水消毒效率的影响，设定接触时间为10 min，改变PAA投加质量浓度分别为2、4、6、8、10 mg/L，出水粪大肠菌数及对数灭活率的变化见图3。

图3

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图3   PAA投加量对消毒效率的影响

Fig. 3   Influence of PAA dosage on disinfection efficiency


从图3可以看出，当PAA质量浓度由2 mg/L增加到10 mg/L时，出水中粪大肠杆菌数明显降低。当PAA投加质量浓度为2 mg/L时，出水粪大肠杆菌数就可以满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）中一级A标准（粪大肠杆菌<1 000 CFU/L）。当PAA投加质量浓度分别为2、4、6、8、10 mg/L时，出水粪大肠杆菌的对数灭活率依次为2.32、3.20、3.44、3.75和3.89，说明PAA在投加质量浓度>4 mg/L下就有较好的消毒效率，对粪大肠杆菌的对数灭活率>3（即>99.9%）。PAA消毒过程中的分解产物主要是过氧化氢、氧气、水和乙酸。PAA的灭菌机理主要是通过氧化病毒外壳上的还原性基团〔如巯基（—SH）、二硫键（S—S）〕以及双键等使蛋白质变性凝固，进而破坏生物膜的选择透过功能，使PAA更容易进入病毒内部与核酸物质反应，从而致死病原微生物〔10，14-17〕。

2.1.2 PAA接触时间对消毒效率的影响

为了考察PAA接触时间对污水消毒效率的影响，设定PAA的投加质量浓度为4 mg/L，改变接触时间分别为5、10、15 min，出水粪大肠菌数及对数灭活率的变化见图4。

图4

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图4   PAA接触时间对消毒效率的影响

Fig. 4   Influence of PAA contact time on disinfection efficiency


由图4可知，当PAA投加质量浓度为4 mg/L时，消毒接触时间为5、10、15 min均可以将出水中粪大肠杆菌有效减少至1 000 CFU/L以下，满足GB 18918—2002中一级A标准。同时，随着接触时间增长，对数灭活率明显增加。此外，与传统氯消毒工艺相比，PAA消毒仅需要氯消毒工艺设计接触时间（30 min）的1/3就可以达到99.9%以上的粪大肠杆菌灭活率。接触时间的大大缩短无疑会较大程度地减少消毒单元土建占地面积和投资成本。

2.1.3 PAA与NaClO消毒效率对比

控制PAA投加质量浓度为4 mg/L、消毒接触时间为10 min，在该工况下连续运行5个月。连续监测PAA中试装置及污水厂氯消毒工艺（有效氯投加质量浓度6 mg/L，接触时间30 min）出水，粪大肠杆菌数的变化情况见图5。

图5

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图5   PAA与NaClO消毒效率对比

Fig. 5   Comparison of disinfection efficiency between PAA and NaClO


由图5可知，当PAA投加质量浓度为4 mg/L、消毒接触时间为10 min时，PAA的消毒效果与NaClO有效氯投加质量浓度为6 mg/L、接触时间为30 min时的消毒效果无明显差异。通过计算可知，此工况下PAA的CT值为40 mg·min/L，仅为NaClO的22.22%。CT值作为消毒剂消毒能力的判断指标，CT值越低表明PAA消毒效果越好。

2.2 PAA消毒对水质的影响

控制PAA投加质量浓度为4 mg/L、消毒接触时间为10 min，在该工况下连续运行5个月。对PAA中试装置及污水厂氯消毒工艺（有效氯投加质量浓度6 mg/L、接触时间30 min）出水进行连续监测。监测内容包括消毒前后常规水质指标COD、TOC和NH3-N的变化情况，结果见图6。

图6

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图6   PAA消毒对出水中NH3-N、COD和TOC的影响

Fig. 6   Influence of PAA disinfection on NH3-N，COD and TOC in effluent of WWTP


有研究表明，由于PAA分解过程中持续产生氧气，污水BOD5测试结果不准确，因此多采用TOC的变化代替该指标〔15〕。如图6所示，总体看来，PAA和NaClO消毒均对出水氨氮有一定的去除作用，其中NaClO对氨氮的去除作用稍强于PAA，具体表现为整个监测周期内NaClO对出水氨氮的平均去除率为44.8%，而PAA为30.1%；原因是NaClO加入废水后，其分解产物HClO能与氨氮反应生成氯胺〔18-19〕。PAA消毒会对出水水质产生一定的影响，具体表现为COD和TOC存在小幅增加的风险。本试验采用的PAA溶液为混合液，包含PAA及乙酸等有机物，PAA与乙酸的质量比大约为1∶1.5，即4 mg/L PAA约含有6 mg/L的乙酸背景；再考虑PAA的主要分解产物也为乙酸，最终出水中约含有10 mg/L乙酸。但是，结合PAA投加质量浓度较低以及GB 18918—2002中一级A标准中COD应低于50 mg/L的要求来看，PAA用于城市污水厂消毒是可行的。以本研究为例，从监测数据来看，当PAA投加质量浓度为4 mg/L时，PAA消毒对出水COD的影响在4 mg/L以内。这主要是由于强氧化性的PAA在消毒过程中也会氧化水中其他有机物，从而抵消一部分自身对出水COD和TOC增量的贡献。

2.3 PAA与NaClO消毒副产物的对比

三卤甲烷（THMs）以及卤乙酸（HAAs）是传统氯消毒最主要的2类消毒副产物〔20〕。污水中的消毒副产物绝大部分是由污水中残留有机物在预氯化或消毒过程中与消毒剂反应生成〔21-22〕。PAA和NaClO技术消毒前后出水中HAAs和THMs的变化见图7。

图7

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图7   PAA和NaClO的消毒副产物变化

Fig. 7   Changes of PAA and NaClO disinfection by-products


从图7可以看出，传统NaClO消毒会明显增加HAAs和THMs的质量浓度，其中HAAs由8.4 μg/L增加到35.7 μg/L，THMs由12.8 μg/L增加到49.0 μg/L。这与成嘉蕾〔20〕的研究结果是一致的。氯消毒副产物是氯的活性基团与污水中溶解性有机物发生取代或加成反应的产物，而PAA消毒过程中的主要分解产物为乙酸和水。通过对比发现，PAA消毒对出水中HAAs和THMs质量浓度的影响较小，说明PAA消毒过程基本不会产生HAAs和THMs，对水质安全具有更好的保障。

3 结论

PAA对污水厂出水消毒具有较优的效果，在较低投加量下即可获得较好的消毒效果，且投加量越大、接触时间越长，消毒效果越好。当PAA投加质量浓度为4 mg/L、消毒接触时间为10 min时，PAA对粪大肠杆菌的对数灭活率可达到3.20，即去除率大于99.9%。虽然PAA消毒会造成出水水质（COD、NH4+-N和TOC）轻微波动，但仍远远优于GB 18918—2002一级A排放标准。同时，与传统NaClO消毒工艺相比，PAA消毒不会产生THMs和HAAs等消毒副产物。


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