Co3O4-钛基纳米电极去除工业废水中硝酸盐的研究

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-1294

Co₃O₄-钛基纳米电极去除工业废水中硝酸盐的研究

聂华芳^,¹^,², 杨庆峰^,¹, 刘登科¹^,², 刘阳桥³

1.中国科学院上海高等研究院绿色化学工程技术研究与发展中心, 上海 201210

2.中国科学院大学, 北京 100049

3.中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海 200050

Co₃O₄-titanium-based nanoelectrode for nitrate removal from industrial wastewater

NIE Huafang^,¹^,², YANG Qingfeng^,¹, LIU Dengke¹^,², LIU Yangqiao³

1.Green Chemical Engineering Technology Research and Development Center，Shanghai Advanced Research Institute，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 201210，China

2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China

3.Shanghai Institute of Ceramics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200050，China

收稿日期: 2022-07-13

基金资助:

国家自然科学基金项目. 51878647. 61574148

Received: 2022-07-13

作者简介 About authors

聂华芳（1997—），硕士E-mail：niehuafang1997@163.com , E-mail：niehuafang1997@163.com

杨庆峰，研究员，博士生导师E-mail：yangqf@sari.ac.cn , E-mail：yangqf@sari.ac.cn

摘要

工业废水中过量的硝酸盐（NO₃^-）可导致严重的环境污染和人类健康问题，通过电化学还原法去除工业废水中的NO₃^-具有重要意义。采用阳极氧化和溶胶-凝胶两步法制备了Co₃O₄-钛基纳米电极（Co₃O₄-TNE），并研究了其电化学还原NO₃^-的性能。结果表明，Co₃O₄的负载有利于暴露更多的反应活性位点，Co₃O₄-TNE电极比TNE表现出更强的电化学活性和更高的NO₃^--N去除率。电流密度的增加有利于提高NO₃^--N去除率，Cl^-浓度的增加有利于降低NH₄⁺-N生成率且对NO₃^--N去除率几乎无影响。在NO₃^--N初始质量浓度为50 mg/L、电流密度为10 mA/cm²、Cl^-初始质量浓度为750 mg/L的条件下，电解120 min后，NO₃^--N去除率为95.3%，且体系中最终无NH₄⁺-N生成。自由基清除实验表明，体系中原子H^*的产生有利于NO₃^-的还原，电子转移引起的直接还原和原子H^*引起的间接还原共同实现了NO₃^-的高效去除。Co₃O₄-TNE电极在5次循环实验后仍表现出良好的稳定性和极低的金属Co浸出量，在实际废水处理中具有应用潜力。

关键词： 四氧化三钴 ; 钛基纳米电极 ; 硝酸盐 ; 电化学 ; 工业废水

Abstract

Excessive nitrate in industrial wastewater can cause serious environmental pollution and human health issues. It is significant to remove nitrate from industrial wastewater by electrochemical reduction. Co₃O₄-titanium-based nanoelectrode（Co₃O₄-TNE） was prepared in two steps by anodic oxidation and sol-gel methods，and its electrochemical nitrate reduction performance was investigated. Experimental results indicated that the modification of Co₃O₄ facilitated the exposure of more reactive sites and Co₃O₄-TNE exhibited stronger electrochemical activity and higher NO₃^--N removal rate than TNE. The increase of current density was conducive to improving the NO₃^--N removal rate，and the increase of Cl^- concentration was beneficial to reduce the NH₄⁺-N generation rate with almost no effect on NO₃^--N removal rate. 95.3% NO₃^--N removal rate and no NH₄⁺-N were finally obtained after 120 min of electrolysis with initial NO₃^--N mass concentration of 50 mg/L，current density of 10 mA/cm² and initial Cl^- mass concentration of 750 mg/L. The radical scavenging experiments showed that the generation of atomic H^* in the system promoted nitrate reduction. The efficient removal of nitrate was realized by direct reduction caused by electron transfer and indirect reduction caused by atomic H^*. Furthermore，Co₃O₄-TNE represented excellent stability and extremely low metal Co leaching after five cycles and had potential application in practical wastewater treatment.

Keywords： Co₃O₄ ; titanium-based nanoelectrode ; nitrate ; electrochemistry ; industrial wastewater

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本文引用格式

聂华芳, 杨庆峰, 刘登科, 刘阳桥. Co₃O₄-钛基纳米电极去除工业废水中硝酸盐的研究. 工业水处理[J], 2022, 42(10): 84-90 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-1294

NIE Huafang. Co₃O₄-titanium-based nanoelectrode for nitrate removal from industrial wastewater. Industrial Water Treatment[J], 2022, 42(10): 84-90 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-1294

随着现代工业的迅速发展，硝酸盐已成为工业废水中常见的污染物之一^〔1〕。硝酸盐（NO₃^-）污染主要来源于机械、化工、电镀、光伏、食品、皮革、造纸等行业。水中高浓度的NO₃^-可导致水体富营养化，破坏生态平衡，甚至引起人体的高铁血红蛋白症和胃肠癌^〔2〕。我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）中规定NO₃^-的最大质量浓度为10 mg /L（以N计）^〔3〕。目前，已有多种方法被用于去除水中NO₃^-，如生物脱氮^〔4〕、吸附^〔5〕、离子交换^〔6〕、化学还原^〔7〕和电化学还原^〔8〕等。电化学还原法具有操作简单、效率高和环境友好等优点，逐渐成为一种有前途的废水脱氮技术^〔9〕。

在电化学还原NO₃^-的过程中，NO₃^--N在阴极可被还原成NO₂^--N、N₂和NH₄⁺-N〔式（1）~（3）〕^〔10〕。近年来，已有多种金属（Pt、Pd、Cu、Zn、Ti、Ni、Fe等）^〔11-12〕及其复合材料^〔13〕被用作还原NO₃^-的阴极。其中，Ti是一种耐腐蚀性好且无毒的过渡金属元素，具有抗强酸强碱性，可用于去除废水中的NO₃^-〔14〕。Lele WANG等^〔15〕成功制备了钛纳米电极，由于比表面积大幅增加，其对NO₃^-的还原效率比普通钛电极提高了154%，NO₃^-去除率达66.6%。

$N O 3 - + 2 H + + 2 e - → N O 2 - + H 2 O$ （1）

$2 N O 3 - + 12 H + + 10 e - → N 2 + 6 H 2 O$ （2）

$N O 3 - + 10 H + + 8 e - → N H 4 + + 3 H 2 O$ （3）

四氧化三钴（Co₃O₄）已被证明具有强大的催化还原活性，被广泛用于O₂^〔16〕、CO₂^〔17〕和NO _x^〔18〕的还原。本研究拟利用Co₃O₄对钛基纳米电极进行改性，以期进一步提高NO₃^-去除率。

本研究通过阳极氧化和溶胶-凝胶两步法制备了Co₃O₄-钛基纳米电极（Co₃O₄-TNE），并评价了其电化学还原NO₃^-的性能，考察了不同反应条件对NO₃^-还原的影响，利用自由基清除实验探讨了可能的NO₃^-还原机理，并通过循环实验测试了电极的稳定性。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

硝酸钠、硫酸钠、冰醋酸、氢氟酸、无水柠檬酸、乙二醇和氯化钠，分析纯，购于上海泰坦科技股份有限公司；六水合氯化钴、盐酸和氢氧化钠，分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；钛板（7.0 cm×2.5 cm）、钌铱钛电极和石墨电极，购于富翔金属材料有限公司。实验用水为实验室自制去离子水。

1.2 电极制备

TNE电极通过阳极氧化法^〔15〕制备：钛板用500目（25 μm）砂纸打磨至表面无划痕，依次用乙醇和去离子水清洗3次后烘干待用。在由冰醋酸（质量分数10.44%）、氢氟酸（质量分数0.06%）与去离子水组成的100 mL溶液中，以石墨电极为阴极、钛板为阳极，电极间距为8 mm，在21 V恒压条件下电氧化60 min，即制得TNE电极。

Co₃O₄-TNE电极通过溶胶-凝胶法^〔19〕制备：在60 ℃恒温水浴下，将10.2 g无水柠檬酸溶于10 mL乙二醇中；升温至90 ℃，再加入2.38 g六水合氯化钴（1 mol/L），搅拌40 min使其充分溶解，得到前驱体涂液；将冷却至室温的前驱体涂液均匀涂覆于TNE电极表面，在150 ℃下干燥30 min后，置于马弗炉中以10 ℃/min的升温速率在500 ℃煅烧2 h，即制得Co₃O₄-TNE电极。

1.3 电极表征

利用扫描电镜-能谱仪（SEM-EDS，Zeiss Gemini 300，德国）在15 kV电压下研究了电极表面的形貌和元素成分；采用X射线衍射仪（XRD，Rigaku Ultima Ⅳ，日本）通过Cu-Kα激发源测定了电极表面的晶体结构，扫描范围为20˚~80˚，扫描速度为5（˚）/min；利用电化学工作站（Solartron Analytical 1260-1470E-1455A，英国）在三电极体系中对制备电极进行循环伏安（CV）测试，以制备电极、铂电极和Ag/AgCl电极分别为工作电极、对电极和参比电极，扫描范围为0~-2.0 V，扫描速率为20 mV/s。

1.4 NO₃^-还原实验

实验过程中采用直流电源（Maynuo Electronic M8811，中国）提供恒定电流。在由50 mg/L NO₃^--N（NaNO₃）和0.05 mol/L Na₂SO₄组成的100 mL电解液中，以Co₃O₄-TNE电极为阴极、钌铱钛电极为阳极，电极间距为8 mm，在600 r/min的磁力搅拌下电解120 min。电流密度为10 mA/cm²，电解液中无Cl^-存在，初始pH=7.0，温度为（20±1） ℃。

溶液中的NO₃^--N、NO₂^--N和NH₄⁺-N的质量浓度通过紫外-可见分光光度计（UV-vis，INESA Analytical Instrument 752N，中国）测定。NO₃^--N采用紫外分光光度法（HJ/T 346—2007）在双波长220/275 nm处测定；NO₂^--N采用N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法（GB 7493—1987）在波长540 nm处测定，NH₄⁺-N采用纳氏试剂分光光度法（HJ 535—2009）在波长420 nm处测定。所有实验均至少进行3次。利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent 7700s，美国）测定溶液中金属Co的浸出量。NO₃^--N去除率 $R_{N O_{3}^{-} - N}$ 、NO₂^--N生成率 $G_{N O_{2}^{-} - N}$ 和NH₄⁺-N生成率 $G_{N H_{4}^{+} - N}$ 分别通过式（4）~（6）计算。

R_{N O_{3}^{-} - N} = \frac{C_{0 (N O_{3}^{-} - N)} - C_{t (N O_{3}^{-} - N)}}{C_{0 (N O_{3}^{-} - N)}} \times 100 %

（4）

G_{N O_{2}^{-} - N} = \frac{C_{t (N O_{2}^{-} - N)}}{C_{0 (N O_{3}^{-} - N)}} \times 100 %

（5）

G_{N H_{4}^{+} - N} = \frac{C_{t (N H_{4}^{+} - N)}}{C_{0 (N O_{3}^{-} - N)}} \times 100 %

（6）

式中： $R_{N O_{3}^{-} - N}$ ——NO₃^--N去除率，%；

$G_{N O_{2}^{-} - N}$ ——NO₂^--N生成率，%；

$G_{N H_{4}^{+} - N}$ ——NH₄⁺-N生成率，%；

$C_{0 (N O_{3}^{-} - N)}$ ——NO₃^--N的初始质量浓度，mg/L；

$C_{t (N O_{3}^{-} - N)}$ ——t（min）时刻测定的NO₃^--N的质量浓度，mg/L；

$C_{t (N O_{2}^{-} - N)}$ ——t（min）时刻测定的NO₂^--N的质量浓度，mg/L；

$C_{t (N H_{4}^{+} - N)}$ ——t（min）时刻测定的NH₄⁺-N的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 电极的表征分析

TNE和Co₃O₄-TNE电极的XRD表征见图1。

图1

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图1 TNE和Co₃O₄-TNE电极的XRD

Fig. 1 XRD patterns of TNE and Co₃O₄-TNE

由图1可知，Co₃O₄-TNE电极的衍射峰与Co₃O₄（JCPDS 42-1467）、TiO₂（JCPDS 21-1272）和Ti（JCPDS 44-1294）的标准谱图相符合。Co₃O₄-TNE电极在2θ=31.3°、36.9°、44.8°、59.4°、65.2°、77.3°处存在明显的衍射峰，分别对应Co₃O₄的（220）、（311）、（400）、（511）、（440）和（533）晶面，表明Co₃O₄成功负载于TNE电极表面。

TNE和Co₃O₄-TNE电极的表面形貌如图2所示。

图2

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图2 TNE和Co₃O₄-TNE电极的SEM

Fig. 2 SEM images of TNE and Co₃O₄-TNE

由图2可见，TNE电极表面具有相对均匀的纳米孔结构，孔径为60~100 nm。Co₃O₄-TNE电极表面的纳米孔周围覆盖有Co₃O₄颗粒，直径为40~80 nm，该结构暴露出更多的反应活性位点，有利于提高电极对NO₃^-的还原效率^〔20〕。图3的EDS能谱进一步表明，Co元素在Co₃O₄-TNE电极表面的质量分数为5.21%。

图3

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图3 Co₃O₄-TNE电极的EDS能谱

Fig. 3 EDS spectrum of Co₃O₄-TNE

图4比较了TNE和Co₃O₄-TNE电极的CV曲线。

图4

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图4 TNE和Co₃O₄-TNE电极的CV曲线

Fig. 4 CV curves of TNE and Co₃O₄-TNE

图4中，电位为-0.9~-1.2 V时响应电流密度的增加归因于NO₃^-→NO₂^-的还原，电位为-1.2~-2.0 V时响应电流密度的增加则是由于NO₂^-的进一步还原^〔21〕。在相同电位下，Co₃O₄-TNE电极的响应电流密度高于TNE，表现出更强的电化学活性。

2.2 不同电极的NO₃^-还原性能

在NO₃^--N初始质量浓度为50 mg/L、电流密度为10 mA/cm²、电解液中无Cl^-存在的条件下，利用钛板、TNE和Co₃O₄-TNE 3种不同电极分别进行了NO₃^-还原实验，结果见图5。

图5

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图5 钛板、TNE和Co₃O₄ -TNE电极对NO₃^-的还原性能

Fig. 5 Nitrate reduction performances of Ti plate，TNE and Co₃O₄-TNE

如图5（a）所示，电解120 min后，Co₃O₄-TNE的NO₃^--N去除率为96.5%，明显优于钛板（17.4%）和TNE（68.0%）。NO₃^--N去除的动力学拟合结果〔图5（b）〕显示，3种电极对NO₃^-的还原反应均符合伪一级动力学模型，Co₃O₄-TNE的反应速率常数k为0.028 0 min^-1，比TNE提高了198%，表明在TNE上负载Co₃O₄有利于提高电极对NO₃^-的电化学还原活性。如图5（c）所示，Co₃O₄-TNE电极体系中生成的有毒中间体NO₂^--N最少（0.065 mg/L），远低于世界卫生组织的规定限值（3 mg/L）^〔22〕，可忽略不计。NH₄⁺-N是NO₃^-还原的主要产物，电解120 min后，Co₃O₄-TNE、TNE和钛板的NH₄⁺-N生成率分别为74.7%、52.6%和12.1%〔图5（d）〕，TNE和钛板的NH₄⁺-N生成率较低是由于NO₃^--N去除量较少。Co₃O₄-TNE电极相较于TNE和钛板表现出更高的NO₃^-去除率和电化学还原活性，可被认为是电化学还原NO₃^-的有效电极材料。

2.3 电流密度对NO₃^-还原的影响

电流密度是电化学反应过程中的重要参数，影响电化学还原的效率。以Co₃O₄-TNE为阴极，在NO₃^--N初始质量浓度为50 mg/L、电解液中无Cl^-存在、电解时间为120 min的条件下，考察了不同电流密度对NO₃^-还原的影响，结果见图6。

图6

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图6 电流密度对NO₃^-还原的影响

Fig. 6 Effect of current density on nitrate reduction

由图6可知，随着电流密度的增加，NO₃^--N去除率和NH₄⁺-N生成率均逐渐提高。电流密度为10 mA/cm²时，电解120 min后NO₃^--N去除率为96.5%，继续增加电流密度至20 mA/cm²，NO₃^--N去除率（98.1%）并无明显提高。因此，综合考虑NO₃^--N去除效果与节能要求，选择10 mA/cm²为最佳电流密度。

2.4 Cl^-初始浓度对NO₃^-还原的影响

Cl^-广泛存在于工业废水中，Cl^-在阳极可被氧化形成Cl₂〔式（7）〕，然后进一步生成ClO^-〔式（8）、式（9）〕，ClO^-可以将NH₄⁺-N氧化为N₂〔式（10）〕^〔23〕。

2 C l^{-} - 2 e^{-} \overset{}{\to} C l_{2}

（7）

C l_{2} + H_{2} O \overset{}{\to} H C l O + H^{+} + C l^{-}

（8）

H C l O \leftrightarrow C l O^{-} + H^{+}

（9）

2 N H_{4}^{+} + 3 C l O^{-} \overset{}{\to} N_{2} + 3 H_{2} O + 3 C l^{-} + 2 H^{+}

（10）

在NO₃^--N初始质量浓度为50 mg/L、电流密度为10 mA/cm²、电解时间为120 min的条件下，研究了不同Cl^-质量浓度对NO₃^-还原的影响，结果见图7。

图7

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图7 Cl^-初始浓度对NO₃^-还原的影响

Fig. 7 Effect of initial Cl^- concentration on nitrate reduction

由图7可见，随着Cl^-质量浓度的增加，NO₃^--N去除率几乎不受影响，而NH₄⁺-N生成率显著降低。当Cl^-初始质量浓度为750 mg/L时，电解120 min后NO₃^--N去除率为95.3%，而体系中最终无NH₄⁺-N生成。因此，Cl^-的存在对废水中氮元素的去除是有利的。

2.5 NO₃^-还原机理

NO₃^-的电化学还原过程主要包括由电子转移引起的直接还原和由原子H^*引起的间接还原^〔10〕。在直接还原过程中，电化学氧化还原循环对Co²⁺/Co³⁺加速了电子转移^〔24〕。在间接还原过程中，原子H^*由沃尔默机制产生（式11），并参与了NO₃^-的还原^〔25〕。为了验证NO₃^-还原过程中原子H^*的产生，本研究将原子H^*清除剂叔丁醇（TBA）加入电解质溶液中，考察不同浓度的TBA对NO₃^--N去除率的影响，结果见图8。

图8

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图8 TBA浓度对NO₃^-去除率的影响

Fig. 8 Effect of TBA concentration on nitrate removal rate

当TBA浓度为1 mmol/L和10 mmol/L，电解120 min时NO₃^--N的去除率分别降至89.9%和82.8%。当TBA浓度继续增加至20 mmol/L时，NO₃^--N去除率最终无变化，表明10 mmol/L TBA已完全抑制了原子H^*对NO₃^-的还原。因此，体系中原子H^*的产生有利于NO₃^-的还原，且由原子H^*引起的NO₃^-间接还原约占13.7%。可能的NO₃^-间接还原机理如式（12）~（14）所示^〔26〕。

H_{2} O + e^{-} \overset{}{\to} H^{*} + O H^{-}

（11）

N O_{3}^{-} + 2 H^{*} \overset{}{\to} N O_{2}^{-} + H_{2} O

（12）

2 N O_{3}^{-} + 10 H^{*} \overset{}{\to} N_{2} + 4 H_{2} O + 2 O H^{-}

（13）

N O_{3}^{-} + 8 H^{*} \overset{}{\to} N H_{4}^{+} + H_{2} O + 2 O H^{-}

（14）

2.6 电极稳定性

稳定性是评价电极材料可行性的关键因素之一。将Co₃O₄-TNE电极进行5次电化学循环实验以测试其稳定性，结果见图9。

图9

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图9 Co₃O₄-TNE电极的循环实验

Fig. 9 Cyclic experiment of Co₃O₄-TNE electrode

如图9所示，在5次循环实验后，NO₃^--N去除率仍保持在95.5%以上，未观察到NH₄⁺-N生成率的显著变化。此外，溶液中金属Co的浸出量为0.012 mg/L。因此，Co₃O₄-TNE电极对NO₃^-的去除表现出良好的稳定性和极低的金属浸出量。与已报道的电极相比，Co₃O₄-TNE电极具有更高的NO₃^-去除率和更好的稳定性，在实际废水处理中具有应用潜力（表1）。

表1 不同阴极对NO₃^-还原性能比较

Table 1 Comparison of nitrate reduction performance for different cathodes

阴极材料	$C_{0 (N O_{3}^{-} - N)}$ /（mg·L^-1）	电流密度/（mA·cm^-2）	电解时间/min	$R_{N O_{3}^{-} - N}$ （循环1次）/%	$R_{N O_{3}^{-} - N}$ （循环5次）/%	参考文献
Co₃O₄-TNE	50	10	120	96.5	95.5	本研究
Cu/GO/Ti	50	15	180	89.0	78.2	〔27〕
Bi-TiO₂	50	30	120	93.5	87.8	〔28〕
Cu/Zn	100	40	120	69.5	—	〔29〕
Bi₂O₃-碳布	50	10	180	84.9	—	〔30〕
Fe	50	15	150	84.3	—	〔31〕
BDD	65	40	120	93.2	—	〔32〕

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3 结论

（1）采用阳极氧化和溶胶-凝胶两步法制备了Co₃O₄-TNE电极材料，Co₃O₄的负载有利于暴露更多的反应活性位点，Co₃O₄-TNE电极比TNE表现出更强的电化学活性和更高的NO₃^--N去除率。

（2）在一定范围内，电流密度的增加有利于提高NO₃^--N去除率；Cl^-浓度的增加有利于降低NH₄⁺-N生成率，且对NO₃^--N去除率几乎无影响。

（3）在NO₃^--N初始质量浓度为50 mg/L、电流密度为10 mA/cm²、Cl^-初始质量浓度为750 mg/L的条件下，电解120 min后，NO₃^--N去除率为95.3%，且体系中最终无NH₄⁺-N生成。

（4）自由基清除实验表明，体系中原子H^*的产生有利于NO₃^-的还原。电子转移引起的直接还原和原子H^*引起的间接还原共同实现了NO₃^-的高效去除。

（5）5次循环实验后，Co₃O₄-TNE电极表现出良好的稳定性和极低的金属Co浸出量，在实际废水处理中具有应用潜力。

参考文献

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文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

XIANG

， WEI

Xiaolong

， YANG

Zezhou

，et al.

Acclimation to a broad range of nitrate strength on a euryhaline marine microalga Tetraselmis subcordiformis for photosynthetic nitrate removal and high-quality biomass production

［J］. Science of the Total Environment，2021，781：146687. doi:10.1016/j.scitotenv.2021.146687