印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、水质变化大等特点，属较难处理的工业废水。近年来随着纺织印染行业的快速发展和新型染剂的开发应用，常规的物化-生化处理工艺已难以满足印染废水的出水要求，尤其印染废水COD的达标处理已成为突出问题^〔1-3〕。2018年江苏省颁布了《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要污染物排放限制》（DB 32/1072—2018），规定太湖流域的一、二级保护区内印染废水处理厂出水COD需低于40 mg/L，这无疑对污水处理厂或企业提出了更高的要求，废水处理工艺提标改造势在必行。

曝气生物滤池（BAF）具有工艺流程简单、成本低、有机负荷高等优点^〔4〕，被广泛应用于废水深度处理领域，但该工艺对进水COD 和SS要求较高，对难降解有机物去除效果差，因此实际应用中，BAF工艺经常与高级氧化工艺联用以实现技术优势互补。电催化臭氧（Electro-peroxone，EP）技术是一种新型的高级氧化技术，近年来已被证明在处理难降解有机废水方面比传统电化学和臭氧氧化技术具有更明显的优势，不仅可以高效降解各种有机污染物，还可以大幅度降低处理能耗^〔5-7〕。EP技术结合了电化学和臭氧氧化过程，其基本原理是：在臭氧氧化过程中，曝入气体（O₂和O₃的混合气体）中的O₂在气体扩散阴极上通过二电子还原途径生成H₂O₂，原位产生的H₂O₂与O₃发生过臭氧化（Peroxone）反应生成强氧化性的·OH，进而实现有机污染物的高效降解^〔8-9〕。

江苏某纺织染整工业园区污水处理厂为了达到DB 32/1072—2018排放标准，需在原有工艺基础上进行提标改造，改造的核心目标是将目前水厂出水COD由60 mg/L降至40 mg/L以下。本研究构建了以EP-BAF为主体工艺的印染废水深度处理中试系统，处理规模240 t/d，通过优化臭氧投加量、H₂O₂投加量等参数，重点考察该组合工艺对COD、UV₂₅₄、色度及3种微污染物（酮洛芬、避蚊胺和咖啡因）的去除效果，并核算该工艺的运行成本，以期为该技术的工程化应用提供参考。

该污水处理厂设计规模为3万m³/d，其中80%的废水来源于上游的棉染厂、织布厂、毛巾厂等，废水中有机污染物主要来源于染色过程中使用的染料、表面活性剂等，剩余20%的废水来源于市政生活废水。该污水处理厂提标改造前采用的主体工艺为“水解酸化+生物活性炭工艺+混凝沉淀+活性炭”，详细流程见图1。

该污水处理厂2018年的出水水质指标统计见表1。以DB 32/1072—2018为参照，2018年度COD达标天数仅为2 d，达标排放量不足此年度总排放量的1%，因而认为在原有废水处理工艺下，实现COD达标排放的可能性小于1%。

针对1.1节的分析结果，搭建了EP-BAF深度处理中试系统。考虑到水厂构筑物的实际情况，未能直接取水厂的出水作为中试系统的进水，而是取水厂混凝沉淀池后、三级提升泵房之前的综合排放池内的污水作为进水。中试系统的取水口位于综合排放池的上游，中试系统的出水排放至综合排放池下游，中试系统工艺流程见图2，整个系统布置于撬装式装置中。

来水首先进入到砂滤池，去除水中的SS，这一方面有利于减少EP氧化池中氧化剂的投加量，另一方面可以防止SS引起氧化出水中COD的升高。

砂滤出水进入到1#中间水箱，当系统正常工作运行时，通过潜水泵将废水以10 m³/h的流量提升到EP氧化池中，水力停留时间30 min；当系统停止运行时，1#中间水箱的水可作为砂滤池和BAF池的反冲洗用水。

以臭氧柱作为EP氧化池，采用上进下出的运行方式对1#中间水箱的来水进行处理，氧化池底部设置3组微孔曝气盘，外接臭氧发生器。氧化池顶部接有气管联通臭氧破坏器，氧化池内的臭氧尾气由抽风机抽出，进入臭氧破坏器，尾气在破坏器入口处通过预加热来防止其在臭氧破坏器内的催化器中发生冷凝。进入反应室后，臭氧分子在通过催化器时被分解破坏。

氧化池进水管路接双氧水发生器，用于EP氧化池中H₂O₂的投加。双氧水发生器通过自制的碳-聚四氟乙烯电极的电化学反应生成H₂O₂，其气源为来自EP氧化池的尾气经臭氧破坏器破坏之后的气体。双氧水发生器产生的H₂O₂以一定的流量和EP氧化池进水相混合，并与EP氧化池中的O₃发生过臭氧化反应生成·OH从而降解有机污染物。

EP氧化池出水进入到臭氧吹脱池进行20 min的吹脱，其主要目的是避免残留的O₃对后端BAF产生影响。

考虑到处理量为240 t/d的BAF池较大，本研究将臭氧吹脱池出水分为2路，一路以9.5 m³/h的流量直接排放到2#中间水箱，另一路以0.5 m³/h的流量由底部进入到BAF池，并从顶部出水堰出水进入2#中间水箱，水力停留时间1 h。BAF池作为EP氧化池的一个保障措施，可进一步降解未被完全氧化的小分子有机物，其内部填充高度为1.5 m的火山岩颗粒作为载体填料。

中试系统正式启用之前，首先采用闷曝法对BAF进行挂膜，取水厂活性污泥菌种与面粉等营养物混合加入到BAF中，闷曝7 d后将滤柱放空，开始小水量运行7 d，至填料表面观察到少量的黄色絮体，逐渐增加水量运行7 d，挂膜完成。2#中间水箱的水最终由潜水泵打回到综合排放池下游。

系统各单元设计参数及材质为：砂滤池，1.0 m×1.2 m×3.4 m，304不锈钢；1#中间水箱，1.6 m×2.3 m×2.3 m，304不锈钢；臭氧柱，D 0.9 m×2.9 m，有机玻璃；吹脱池，0.6 m×1.2 m×2.9 m，316不锈钢；臭氧发生器，1 m×0.8 m×1.2 m，316不锈钢；过氧化氢发生器，1 m×0.6 m×1.3 m，金属合金；BAF池，D 0.8 m×2.3 m，有机玻璃；2#中间水箱，0.6 m×0.8 m×2.3 m，304不锈钢。

COD和色度依据《水和废水监测分析方法》测定^〔10〕；UV₂₅₄的检测采用紫外分光光度法（哈希DR6000），将废水过0.45 μm孔径的聚四氟乙烯滤膜，取滤液在波长254 nm条件下进行测定；气相O₃浓度利用臭氧检测仪（立美UV-100）进行实时在线测定；H₂O₂的检测采用钛盐分光光度法^〔11〕；酮洛芬、避蚊胺和咖啡因的浓度采用高效液相色谱-质谱联用法进行测定，大致流程为：滤膜（0.22 μm，Whatman）抽滤→固相萃取小柱（PEP-2，Agela Technologies）萃取→洗脱→LC-MS/MS（API 3200，Applied Biosystems，USA）检测，色谱柱型号为XBridge^TM C18（3.5 μm，D 3.0 mm×150 mm，Waters）。

在进水流量10 m³/h、氧化停留时间30 min、BAF停留时间60 min的条件下，分别研究了单独臭氧氧化和EP技术在与BAF联用的印染废水深度处理过程中对水中COD、UV₂₅₄和色度的去除效果，结果见图3。

图3显示，在单独臭氧氧化实验组中随着O₃质量浓度从10 mg/L提高到40 mg/L，系统对COD的总去除率从11.2%提高到23.6%，具有先升高后趋于平缓的变化趋势，对UV₂₅₄与色度的总去除率逐步提升，UV₂₅₄的总去除率从24.6%提高到36.2%，色度的总去除率从44.9%提高到71.1%；O₃质量浓度为30 mg/L时系统对COD和UV₂₅₄的总去除率明显高于O₃质量浓度为10 mg/L与20 mg/L时的去除率，但与O₃质量浓度为40 mg/L时的去除率相差不大。在EP实验组中，固定O₃与H₂O₂物质的量比不变，随着O₃与H₂O₂浓度的提高，各指标总去除率也有所提高；固定O₃浓度不变时，O₃与H₂O₂物质的量比为2∶1的实验组对COD与UV₂₅₄的处理效果明显高于O₃和H₂O₂物质的量比为3∶1的实验组的处理效果。进一步分析原因，根据传质理论，增加曝入气体中臭氧浓度可以增强臭氧从气相到液相的传质，而增加H₂O₂浓度可以显著地提高O₃向·OH转化的速率，从而提高COD去除率^〔12〕。·OH容易与有机物的C̿C反应，对苯环也有较强的破坏能力，会使有机物的芳香性降低或消失^〔13-14〕，这也是相同O₃浓度下，O₃与H₂O₂物质的量比为2∶1时对COD、UV₂₅₄的总去除率高于物质的量比为3∶1时的原因。由图3还可知，O₃与H₂O₂的物质的量比2∶1与3∶1时对色度的去除率相近。在经过电催化臭氧处理后废水中仍含有可生物降解的染料。在曝气生物滤池内有充足的溶解氧，滤料表面生长着经驯化过的微生物，这些微生物能够吸附并氧化分解染料，从而进一步去除印染废水的色度。

综合以上实验结果可知，臭氧质量浓度20 mg/L、H₂O₂质量浓度7.2 mg/L为该中试实验较佳条件，此时臭氧与过氧化氢物质的量比约为2∶1。

在水温20~25 ℃、进水流量10 m³/h、有效接触时间30 min、臭氧质量浓度20 mg/L、H₂O₂质量浓度7.2 mg/L的条件下，对中试装置进行60 d的连续运行，测定了EP-BAF对COD、UV₂₅₄、色度的去除效果，结果见图4。

从图4（a）可以看出，EP出水COD、系统出水COD与进水COD的变化呈现相似的波动趋势，实际应用中要注意进水COD的变化。进水COD在44.1~54.6 mg/L的范围内，EP出水COD≤37.5 mg/L，系统出水COD≤ 35 mg/L，系统对COD的去除率稳定在38%~45%之间，说明该系统可稳定地去除来水中的COD，具有稳定达标性。

从图4（b）可以看出，进水UV₂₅₄在0.8~1.0 cm^-1之间，EP出水UV₂₅₄≤0.5 cm^-1，系统出水UV₂₅₄≤0.4 cm^-1，即系统对UV₂₅₄的去除率稳定在58%~65%之间。

从图4（c）可以看出，进水色度的波动较大，在165~262度之间，但EP出水色度与系统出水色度都较为稳定，分别在70度与50度上下，系统对色度的去除率稳定在72%~82%。说明该系统可有效、稳定地去除色度。

由于药品及个人护理品（PPCPs）的残留可以通过食物链积累从而威胁到人类和动物的健康，PPCPs在水体中的出现引起了越来越多的关注^〔15〕。有研究表明 ，EP技术对 PPCPs展现出了较好的去除效果^〔16〕，因此本研究在优化条件下考察了EP-BAF系统对3种PPCPs（酮洛芬、避蚊胺、咖啡因）的去除效果，结果见图5。

由图5（a）可以看出，酮洛芬的进水质量浓度在70~100 μg/L并随运行时间延长呈波动上升趋势，而出水质量浓度稳定在10 μg/L上下，系统对酮洛芬去除率在85%~94%；由图5（b）可以看出，避蚊胺的进水浓度逐渐上升，后又趋于稳定，质量浓度在98~224 μg/L，这主要是因为实验开始于夏季初期，随着温度上升，避蚊胺的使用量上升，水体中的避蚊胺浓度也随之上升，而出水避蚊胺质量浓度稳定在20 μg/L左右，系统对避蚊胺的去除率可达92%以上；由图5（c）可以看出，咖啡因的进水质量浓度在43~57 μg/L波动，而出水质量浓度稳定在7 μg/L上下，去除率可达85%以上。综合图5（a）~5（c）可以看出，在连续60 d的稳定运行中，系统对3种PPCPs均具有较佳的去除效果，总去除率均在85%以上，说明系统能稳定、有效地去除PPCPs。

该中试系统运行成本主要包含药剂费、水费及设备运行电耗费用3部分。反应器在60 d的连续运行期间内，处理总污水量约为14 400 m³；实验所使用药剂为工业级硫酸钠，共消耗约1 072.8 kg，其市场价格为1.0元/kg，因此药剂消耗费用为1 072.8元；实验主要的耗电设备为进水泵、鼓风机、臭氧发生器、过氧化氢发生器、反冲洗泵，共耗电15 138 kW·h，电价按0.65元/（kW·h）计，总耗电费用为 9 839.7元；实验用水量约为75.6 m³，水价以2.53元/t计，耗水费用为191.27元。

综上，在60 d的中试连续运行期间，共处理污水量为14 400 m³，共花费11 103.77元，可得出该工艺水处理成本约为0.77元/t。

构建了以EP-BAF为主体工艺的印染废水深度处理中试系统，用以对江苏某纺织染整工业园区污水处理厂综合排放池的污水进行深度处理，得到如下结论：

（1）在水温20~25 ℃、进水流量10 m³/h的条件下，得到较佳的EP-BAF系统运行条件，即催化氧化停留时间为30 min，BAF停留时间为60 min，臭氧质量浓度为20 mg/L，H₂O₂质量浓度为7.2 mg/L。EP-BAF系统长期稳定运行时，在此较佳条件下系统对COD、UV₂₅₄、色度的去除率分别能达到38%、58%、72%以上。

（2）EP-BAF系统对酮洛芬、避蚊胺、咖啡因有较好的去除效果，去除率均在85%以上，即系统对于PPCPs有较为良好并稳定的去除效果。

（3）EP-BAF系统在印染废水深度处理过程中的吨水处理成本为0.77元，整个处理过程绿色安全，无二次污染。