多孔球状活性氧化镁的制备及除氟效能研究

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0017

多孔球状活性氧化镁的制备及除氟效能研究

康宁^,, 由昆^,, 徐丽, 刘振鹏, 黄殿男, 高振东, 刘琦, 曹凯

沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁沈阳 110168

Research on porous spherical activated MgO preparation and its defluorination efficacy

KANG Ning^,, YOU Kun^,, XU Li, LIU Zhenpeng, HUANG Diannan, GAO Zhendong, LIU Qi, CAO Kai

School of Municipal and Environmental Engineering，Shenyang Jianzhu University，Shenyang 110168，China

收稿日期: 2022-08-13

基金资助:

国家水体污染控制与治理科技重大专项. 2018ZX07601001-3

Received: 2022-08-13

作者简介 About authors

康宁（1995—），硕士研究生E-mail：kangningsjz@stu.sjzu.edu.cn , E-mail：kangningsjz@stu.sjzu.edu.cn

由昆，博士，正高级实验师E-mail：466755432@qq.com , E-mail：466755432@qq.com

摘要

为解决含氟废水中氟离子浓度超标的问题，采用均匀沉淀法制备多孔球状活性氧化镁（PSAM），考察了影响PSAM除氟性能的制备因素，得到其最佳制备条件。通过静态吸附实验和除氟前后PSAM的SEM、BET、EDS、XRD等表征分析，探讨了PSAM的除氟机理和再生效果，分析了PSAM对实际含氟废水的处理效果。结果表明：在n〔CO（NH₂）₂〕∶n（MgCl₂·6H₂O）=4.5∶1，V（PEG400）∶V（溶剂）=3∶20，110 ℃反应2 h，450 ℃煅烧2 h的条件下制备的PSAM除氟性能最佳，在初始氟离子质量浓度为9.9 mg/L时，其对氟离子的吸附量达到18.72 mg/g，除氟率达到86.14%；PSAM的pH_pzc=11.82，当pH在2~7之间时PSAM对于氟具有较好的吸附去除性能，吸附过程符合Freundlich吸附等温式和准二级动力学模型，为多层非均匀化学吸附；氟离子主要通过取代PSAM表面的活性位点并与PSAM形成化学键而被去除；PSAM对实际含氟废水的除氟率较传统氧化镁除氟率提高了83.19%，达到了95.83%；经过5次再生循环后，PSAM对氟离子的吸附容量由13.31 mg/g降低到8.35 mg/g。

关键词： 含氟废水 ; 多孔球状活性氧化镁 ; 吸附 ; 吸附等温线 ; 吸附动力学 ; 再生

Abstract

In order to solve the problem of excessive fluorine ion in fluorine-containing wastewater，porous spherical activated MgO（PSAM） defluorination agent was prepared by using homogeneous precipitation. The preparation factors effecting the fluorine removal performance of PSAM were investigated and the optimum preparation conditions were obtained. Through the static adsorption experiment and characterization analysis by SEM、EDS、BET、XRD before and after defluorination， the fluorine removal mechanism and regeneration effect of PSAM was discussed，and the treatment effect of PSAM on actual fluorine-containing wastewater was analyzed. The experimental results showed that，the PSAM had the best defluorination performance when prepared in the conditions of n〔CO（NH₂）₂〕∶n（MgCl₂·6H₂O）=4.5∶1，V（PEG400）∶V（溶剂）=3∶20，reaction at 110 ℃ for 2 h，and calcination at 450 ℃ for 2 h. When the initial fluorine ion mass concentration was 9.9 mg/L，the adsorption capacity was 18.72 mg/g，the defluorination rate could reach 86.14%. The pH_pzcof PSAM_{was 11.82，that meant it had high fluorine removal performance with pH range from 2 to 7. The adsorption was well described by Freundlich equation and the pseudo-second order kinetic model. The defluorination process of PSAM was multi-layer heterogeneous chemisorption，and the fluorine ions were removed by replacing active points on the surface of PSAM by ion exchange method to form chemical bonds. PSAM had a better treatment effect on actual fluorine-containing wastewater，and the fluorine removal rate was increased by 83.19% and reached 95.83% compared with that of traditional magnesium oxide. After 5 cycles of regeneration，the adsorption capacity decreased from 13.31 mg/g to 8.35 mg/g.}

Keywords： fluorine-containing wastewater ; porous spherical activated MgO ; adsorption ; adsorption isotherm ; adsorption kinetics ; regeneration

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本文引用格式

康宁, 由昆, 徐丽, 刘振鹏, 黄殿男, 高振东, 刘琦, 曹凯. 多孔球状活性氧化镁的制备及除氟效能研究. 工业水处理[J], 2022, 42(11): 65-75 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0017

KANG Ning. Research on porous spherical activated MgO preparation and its defluorination efficacy. Industrial Water Treatment[J], 2022, 42(11): 65-75 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0017

在化肥生产、冶炼、电镀、半导体制造、光伏工业等行业中会产生大量的含氟废水^〔1-3〕。尽管人体摄入低浓度的氟离子有助于骨骼发育、预防龋齿^〔4〕，但高浓度含氟废水中浸出的氟离子会污染地表水和地下水，对人类和生态环境造成巨大危害^〔5〕。

氟的活性和电负性极高，通常以离子形态存在于废水中^〔6〕。目前常用的除氟方法有离子交换法、电解法、化学沉淀法、吸附法^〔6-7〕等，其中吸附法具有操作简单、成本较低、效率高、环保等优点，是被广泛应用的除氟方法之一^〔8〕。活性炭、沸石、活性氧化铝、骨炭、黏土、树脂及其改性产物已被报道作为吸附剂用于去除氟离子^〔9〕。然而，这些材料通常不能同时具备均匀的孔隙结构和较高的比表面积，导致其吸附能力较低^〔6〕。而氧化镁由于良好的吸附性能和可实际应用性，以及具有价格低廉、生态友好、无毒、溶解度低等优点引起了学者的广泛关注^〔10〕。

近年来，被用于废水除氟的氧化镁多为普通氧化镁，其吸附活性较低，且多为无规则晶体，晶粒易团聚，对吸附性能造成很大的影响^〔11〕，致使处理成本偏高，阻碍了其在工业和商业上的应用和推广。本研究以均匀沉淀法制备具有高效除氟能力的多孔球状活性氧化镁（Porous Spherical Activated MgO，PSAM），考察其制备过程中原料尿素与氯化镁物质的量比、分散剂添加量、反应温度、反应时间、煅烧温度和煅烧时间对PSAM除氟效果的影响，明确制备的最佳条件，之后利用SEM、EDS、BET、XRD等手段对吸附氟前后的PSAM进行表征分析，并通过分析pH对其除氟效果的影响、吸附等温线和动力学探讨其除氟机理，最后将PSAM应用于实际含氟废水的处理，与传统氧化镁的除氟效果进行对比，并对PSAM再生性能进行研究，为实现PSAM除氟剂的低成本、高效率工业化生产及应用提供参考。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

六水合氯化镁（MgCl₂·6H₂O），AR；尿素〔CO（NH₂）₂〕，AR；无水乙醇（C₂H₆O），AR；PEG400〔H（OCH₂CH₂） _n OH〕，CP；氟化钠（NaF），GR；氢氧化钠（NaOH），AR；盐酸（HCl），AR；氧化镁（MgO），AR。以上药剂均购自国药集团化学试剂有限公司。SPADNS氟试剂溶液购自美国哈希公司。

1.2 实验仪器

分光光度计（DR2500）、场发射扫描电子显微镜（SEM，ZEISS Gemini 300）、全自动比表面及孔隙度分析仪（BET，麦克ASAP2460）、X射线能谱仪（EDS，OXFORD Xplore 30）、X射线衍射仪（XRD，Rigaku Ultima Ⅳ）、Zeta电位分析仪（Zeta，Malvern Zetasizer Nano ZS90）。

1.3 PSAM的制备

根据前期预实验结果，以去离子水为溶剂，配制1.22 mol/L的MgCl₂·6H₂O溶液，向其添加一定量的PEG400作为分散剂后置于磁力搅拌水浴加热锅中加热搅拌，待溶液搅拌均匀并加热到40 ℃后，投加一定量的CO（NH₂）₂，混合均匀。然后将混合液转入高压蒸汽锅中，待反应物在一定的温度和压力下反应数小时后结束反应。反应完的混合液过0.45 μm滤膜，使用去离子水及无水乙醇对滤出物进行多次冲洗抽滤，最后将洗涤后所得产物在100 ℃下干燥3 h，再转至马弗炉中高温煅烧一定时间，煅烧完毕降至室温后装入密封袋中备用。

1.4 静态吸附实验

配制氟离子质量浓度为（10±1） mg/L的模拟废水。在一定温度下，向装有模拟水样的容器中加入一定量在不同制备条件下得到的PSAM，再将容器置于120 r/min的恒温震荡箱中震荡条件下进行吸附反应。吸附完成后取样测定溶液中氟离子浓度，分析不同制备条件对PSAM吸附能力的影响，考察原水pH对氟化物去除效果的影响，并建立等温吸附模型和吸附动力学模型。

之后以辽宁省某市污水处理厂二沉池出水为实际水样，在25 ℃条件下，pH调至6~7，投加0.8 g/L PSAM，吸附30 min，分析PSAM的实际除氟性能，并与市购传统氧化镁的除氟性能进行对比。

1.5 吸附再生实验

配制氟离子质量浓度为（10±1） mg/L、pH为6~7的模拟含氟废水，投加PSAM 0.8 g/L，将其置于恒温震荡箱中震荡条件下进行吸附反应。吸附完成后取样测定溶液中氟离子浓度。然后将溶液中PSAM过滤烘干，450 ℃煅烧2 h进行脱附再生，将脱附再生后的PSAM重复该吸附实验5次。

2 结果与讨论

2.1 PSAM除氟剂制备条件的单因素分析

2.1.1 n〔CO（NH₂）₂〕∶n（MgCl₂·6H₂O）对除氟效果的影响

PSAM的制备原理见式（1）~式（6）。

C O (N H_{2})_{2} + 3 H_{2} O \overset{Δ}{\to} C O_{2} ↑ + 2 N H_{4} O H

（1）

M g^{2 +} + 2 N H_{4} O H \overset{}{\to} M g {(O H)}_{2} ↓ + 2 N H_{4}^{+}

（2）

M g {(O H)}_{2} + 2 C O_{2} \overset{}{\to} M g (H C O_{3})_{2}

（3）

M g (H C O_{3})_{2} + 2 H_{2} O \overset{}{\to} M g C O_{3} \cdot 3 H_{2} O + C O_{2} ↑

（4）

5 M g C O_{3} \cdot 3 H_{2} O \overset{}{\to} M g_{5} (C O_{3})_{4} {(O H)}_{2} (H_{2} {O)}_{4} + C O_{2} ↑ + 10 H_{2} O

（5）

M g_{5} (C O_{3})_{4} {(O H)}_{2} (H_{2} {O)}_{4} \overset{煅 烧}{\to} 5 M g O + 4 C O_{2} ↑ + 5 H_{2} O

（6）

由式（1）、式（2）可知，CO（NH₂）₂与MgCl₂·6H₂O反应的理论物质的量比为1∶1，但是已有研究表明，在一定反应温度和时间范围内CO（NH₂）₂不能完全水解^〔12〕，所以要为式（2）中Mg（OH）₂的生成提供足够的OH^-，就需添加过量的CO（NH₂）₂。实验在V（PEG400）∶V（溶剂）=1∶10、110 ℃反应120 min、450 ℃煅烧2 h的制备条件下，考察了n〔CO（NH₂）₂〕∶n（MgCl₂·6H₂O）对所制备PSAM除氟性能的影响，结果见图1。

图1

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图1 n〔CO（NH₂）₂〕∶n（MgCl₂·6H₂O）对PSAM除氟性能的影响

Fig. 1 Effect of n〔CO（NH₂）₂〕∶n（MgCl₂·6H₂O） on fluoride removal performance of PSAM

由图1可知，随着n〔CO（NH₂）₂〕∶n（MgCl₂·6H₂O）的提高，PSAM除氟率及吸附量均呈先上升后下降的趋势。当n〔CO（NH₂）₂〕∶n（MgCl₂·6H₂O）从2.5∶1开始逐步提升时，PSAM除氟率从79.11%缓慢上升，直至n〔CO（NH₂）₂〕∶n（MgCl₂·6H₂O）=4.5∶1时除氟率达到最佳85.87%，此时PSAM对氟离子的吸附量达到18.6 mg/g；当继续提高CO（NH₂）₂的添加量，PSAM的除氟效果显著下降。这是由于PSAM的制备从Mg（OH）₂的生长开始，而Mg（OH）₂的生长从晶核的生成开始，在n〔CO（NH₂）₂〕∶n（MgCl₂·6H₂O）较小时，OH^-的过饱和度较低，溶质间的碰撞机率较小，使晶核的瞬时生成率较低，随着反应时间的延长，CO（NH₂）₂持续水解生成OH^-〔13〕，晶粒继续生长并伴随部分新的晶核的生成，故所得Mg（OH）₂的平均粒径较大且分布不均^〔14-16〕，比表面积较小，从而影响其经后续反应后所得PSAM的粒径及其分布，进而影响了PSAM的除氟能力^〔17〕；随着n〔CO（NH₂）₂〕∶n（MgCl₂·6H₂O）的提升，OH^-过饱和度提高，在同一时间形成更多的晶核，由于在不同n〔CO（NH₂）₂〕∶n（MgCl₂·6H₂O）条件下Mg²⁺浓度不变，导致这些晶核的成长空间相对于n〔CO（NH₂）₂〕∶n（MgCl₂·6H₂O）较低时要小，从而致使溶液中生成的Mg（OH）₂平均粒径较小且分布均匀^〔18-19〕，这使得经后续反应后所得的PSAM的比表面积提高，吸附活性增大^〔20〕，故除氟能力也相对提高^〔17〕；当进一步提高CO（NH₂）₂投加量致使OH^-的过饱和度过高时，晶粒容易发生团聚，导致产物粒径变大^〔12〕，比表面积减小。所以n〔CO（NH₂）₂〕∶n（MgCl₂·6H₂O）过高和过低都会影响PSAM的除氟效果，在4.5∶1时除氟效果最佳。

2.1.2 PEG400添加量对除氟效果的影响

实验在n〔CO（NH₂）₂〕∶n（MgCl₂·6H₂O）=4.5∶1、110 ℃反应120 min、450 ℃煅烧2 h的制备条件下，考察了分散剂PEG400添加量对所制备PSAM除氟性能的影响，结果见图2。

图2

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图2 PEG400添加量对PSAM除氟性能的影响

Fig. 2 Effect of PEG400 addition on fluoride removal performance of PSAM

由图2可知，未添加PEG400制备的PSAM除氟性能较差，对F^-的吸附量和去除率分别仅为16 mg/g、78.86%，而添加适量的PEG400后所制备的PSAM除氟性能显著提高，当V（PEG400）∶V（溶剂）=3∶20，即PEG400添加体积与溶剂体积之比为3∶20时除氟效果最佳，吸附量达到17.87 mg/g，除氟率达到89.22%，相较于未添加PEG400制备的PSAM，吸附量提高1.87 mg/g，除氟率提高10.36%。出现这种现象的原因可以用DLVO理论解释：晶粒受到范德华力和静电斥力的作用^〔21〕，由于水的分子质量小于PEG400，添加PEG400使晶粒之间的范德华力降低，削弱了晶粒之间相互团聚的趋势，从而改善了Mg（OH）₂的分散性^〔22〕。但若继续增加PEG400，PSAM除氟效果显著下降，当V（PEG400）∶V（溶剂）=3∶10时，除氟率降至70%以下。这是由于过量添加PEG400会使溶液黏度过大，阻碍溶质的扩散及晶粒的生长，从而导致Mg（OH）₂比表面积降低^〔23〕，影响经后续反应后所生成的PSAM的除氟性能。因此根据PSAM的除氟性能确定PEG400的最佳投加体积与溶剂的体积之比为3∶20。

2.1.3 反应温度对除氟效果的影响

实验在n〔CO（NH₂）₂〕∶n（MgCl₂·6H₂O）=4.5∶1、V（PEG400）∶V（溶剂）=3∶20、反应时间为120 min、450 ℃煅烧2 h的制备条件下，考察了反应温度对所制备PSAM除氟性能的影响，结果见图3。

图3

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图3 反应温度对PSAM除氟性能的影响

Fig. 3 Effect of reaction temperature on fluoride removal performance of PSAM

由图3可知，PSAM的除氟性能在反应温度为90~120 ℃之间呈先稳定上升后骤然下降的趋势。当反应温度为110 ℃时PSAM的除氟效果最好，对氟的吸附量为19.26 mg/g，去除率为80.51%，当温度继续增高，PSAM除氟性能骤降。这是由于反应温度对晶核的形成和晶粒的长大都有影响，当温度为90 ℃时，尽管溶液中OH^-过饱和度较大，但能量较低，故溶质的扩散速率较低，从而极大地限制了晶核的生成，此时晶粒的生长速率大于成核速率，产物容易生长为较大的颗粒^〔15〕。而随着温度的升高，在单位时间内溶液中会产生更多的OH^-和CO₂，有助于晶核的生成〔式（3）~式（5）〕，此外研究表明晶核产生的最大速率所在温度区间比晶粒生长的最大速率所处的温度区间低，所以在110 ℃这样相对较低的温度下有利于小晶粒的大量生成，而不利于晶粒的继续长大^〔13〕，故晶粒的比表面积相对较大，煅烧后所得PSAM对氟离子的吸附效果也较好。然而当反应温度继续升到115 ℃时，CO（NH₂）₂的水解十分剧烈，晶粒的长大速度大于成核速度，从而使粒径过大，出现团聚、形貌不规则等现象。因此，制备PSAM时，应考虑合适的反应温度，从而提高PSAM除氟效果。本研究中，最佳的反应温度为110 ℃。

2.1.4 反应时间对除氟效果的影响

实验在n〔CO（NH₂）₂〕∶n（MgCl₂·6H₂O）=4.5∶1、V（PEG400）∶V（溶剂）=3∶20、反应温度110 ℃、450 ℃煅烧2 h的制备条件下，考察了反应时间对所制备PSAM除氟性能的影响，结果见图4。

图4

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图4 反应时间对PSAM除氟性能的影响

Fig. 4 Effect of reaction time on fluoride removal performance of PSAM

由图4可知，PSAM的除氟性能在反应时间90~150 min之间呈先大幅上升后迅速下降的趋势。当反应时间从90 min延长至120 min，PSAM除氟的吸附量及去除率持续稳定上升，反应120 min时达到最高，此时对氟的吸附量为19.19 mg/g，去除率为91.91%；当反应时间进一步增加，PSAM除氟性能大幅下降，在150 min时除氟率降至63.92%。这是由于反应时间较短时，CO（NH₂）₂水解产生OH^-较少，因而溶液中产生的Mg（OH）₂沉淀量也很少^〔12〕，同时Mg（OH）₂继续与CO₂反应生成煅烧前驱体Mg₅（CO₃）₄（OH）₂（H₂O）₄的时间不足，导致PSAM的纯度降低。随着反应时间的不断延长，溶液中产生的Mg（OH）₂沉淀量也持续增加，并且有充足的时间继续发生化学反应，使PSAM纯度不断提高，最终在120 min时达到最佳除氟效果。但反应时间也不宜过长，否则会引起晶粒继续长大和团聚^〔24〕。所以在制备PSAM的过程中要在保证充分反应的前提下，尽量缩短反应总时长。本研究中，最佳的反应时间为120 min。

2.1.5 煅烧温度对除氟效果的影响

实验在n〔CO（NH₂）₂〕∶n（MgCl₂·6H₂O）=4.5∶1、V（PEG400）∶V（溶剂）=3∶20、110 ℃反应120 min、煅烧时间为2 h的制备条件下，考察了煅烧温度对所制备PSAM除氟性能的影响，结果见图5。

图5

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图5 煅烧温度对PSAM除氟性能的影响

Fig. 5 Effect of calcination temperature on fluoride removal performance of PSAM

由图5可知，在制备过程中，煅烧温度从350 ℃升至400 ℃，PSAM对氟的吸附量及去除率均大幅度上升，随着温度的继续升高，PSAM的除氟性能小幅提高，当温度达到450~650 ℃时，PSAM除氟性能最佳，并保持稳定，吸附量达到16.27 mg/g，除氟率达到81.14%。当继续提高煅烧温度，PSAM除氟性能下降。由式（6）可知前驱体Mg₅（CO₃）₄（OH）₂（H₂O）₄经过一定温度的煅烧才能生成MgO，当温度在350~400 ℃左右时，只有部分Mg₅（CO₃）₄（OH）₂（H₂O）₄热解成PSAM，故除氟效果较差，而煅烧温度过高，PSAM的活化能较高，有可能使晶粒烧结^{〔14，25〕}，影响PSAM除氟效果。所以从吸附性能及降低能耗的角度考虑，在保证前驱体完全分解的情况下，应尽可能的降低煅烧温度。故后续实验选取煅烧温度450 ℃作为制备PSAM的条件。

2.1.6 煅烧时间对除氟效果的影响

煅烧时间对PSAM平均粒径有重要影响^〔25〕，从而影响着其除氟效果。实验在n〔CO（NH₂）₂〕∶n（MgCl₂·6H₂O）=4.5∶1、V（PEG400）∶V（溶剂）=3∶20、110 ℃反应120 min、煅烧温度为450 ℃的制备条件下，考察了煅烧时间对所制备PSAM除氟性能的影响，结果见图6。

图6

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图6 煅烧时间对PSAM除氟性能的影响

Fig. 6 Effect of calcination time on fluoride removal performance of PSAM

由图6可知，在制备过程中，煅烧时间在1 h到1.5 h间，PSAM的除氟性能基本不变，当煅烧持续2 h时，PSAM对氟的吸附量及去除率显著上升，吸附量达到18.72 mg/g，除氟率达到86.14%。但继续增加煅烧时长，PSAM的除氟效果出现缓慢下降的趋势。这是由于煅烧时间过短，前驱体可能分解不完全；但煅烧时间过长，PSAM晶粒不断长大，从而使其平均粒径逐渐增大，进而使团聚现象加重、比表面积降低^〔25〕，影响PSAM除氟效果。从降低能耗和保证除氟效果两方面考虑，本实验采用最佳煅烧时间2 h来制备PSAM除氟剂。

2.2 除氟前后PSAM的表征及分析

2.2.1 SEM表征及粒径分析

图7、图8分别给出了在最佳工艺条件下，即n〔CO（NH₂）₂〕∶n（MgCl₂·6H₂O）=4.5∶1、V（PEG400）∶V（溶剂）=3∶20、110 ℃反应120 min、450 ℃煅烧2 h，制备得到的PSAM吸附氟离子前后的SEM和粒径分布。

图7

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图7 吸附F^-前后PSAM的SEM

Fig.7 SEM analysis of PSAM before and after fluoride ion adsorption

图8

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图8 PSAM的粒径分布

Fig.8 Particle size distribution of PSAM

由图7（a）可知，通过最优条件制备出的PSAM大多数为类球状，总体上分散性良好，结合图8（a）可知，PSAM粒径基本介于5~40 μm，其中粒径为5~20 μm的产物占76%以上。由图7（b）~7（d）可知PSAM颗粒从内而外都由松散纳米片装配而成，具有丰富的孔隙结构，因此比表面积较大，由BET单点法测试的比表面积为65.19 m²/g，有利于对F^-的吸附。

由图7（e）可以看出，吸附氟离子后PSAM颗粒分散度明显降低，出现部分团聚现象。结合图8（b）可知，PSAM粒径基本介于5~45 μm，其中粒径为10~30 μm之间的产物占85%以上，平均粒径比吸附前的PSAM有所增加。由图7（f）~7（h）可知原本的纳米片在吸附之后转变为由类圆片组成的碎片带，缝隙内部与球体表面状态一致，说明在除氟过程中PSAM颗粒内外都参与了对氟的吸附。

2.2.2 EDS分析

图9为吸附前后PSAM的EDS表征。

图9

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图9 PSAM的EDS表征

Fig.9 EDS analysis of PSAM

由图9（a）可以看出，PSAM元素组成为C、Mg、O，其中Mg是制备PSAM的主要原料，元素中的C主要来源于添加的分散剂PEG400，说明本实验制备的氧化镁纯度较高。当PSAM吸附氟饱和后，如图9（b）能谱图所示元素组成除C、O、Mg外，还有F元素，其在扫描直线上均匀分布，说明PSAM能够有效地吸附F^-。

2.2.3 XRD分析

对锻烧前驱体Mg₅（CO₃）₄（OH）₂（H₂O）₄和吸附前后的PSAM进行XRD表征，结果见图10。

图10

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图10 PSAM的XRD

Fig.10 XRD patterns of PSAM

由图10（a）可以看出，实验制备的PSAM煅烧前驱体可归属为单斜晶系的Mg₅（CO₃）₄（OH）₂（H₂O）₄（PDF# 70-1177）。从图10（b）可以看出PSAM强度较高的5个衍射峰分别出现在2θ为36.961°、42.940°、62.346°、74.741°、78.686°处，对应MgO（PDF#77-2364）的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，表明所制备的样品具有面心立方结构，晶胞参数为a=b=c=0.420 9 nm，α=β=γ=90°。图10（b）中未发现Mg₅（CO₃）₄（OH）₂（H₂O）₄的衍射峰，说明前驱体已经完全分解成纯的PSAM。以最强衍射峰（200）为基准，应用Scherrer公式^〔26〕计算可得PSAM粒径大小约为10.96 nm，可以认为不规则纳米片结构是由平均粒径为10.96 nm的一次晶粒聚集到一起形成的。从图10（c）吸附后PSAM的XRD分析可知，强度较高的衍射峰与Mg（OH）₂（PDF#86-0441）几乎完全对应。由于F^-和OH^-的离子半径非常相近^〔27〕，氟离子可能在MgO水化过程中与之发生化学反应形成Mg（OH）_2-_x F _x 而被吸附去除^〔28〕。

2.3 pH对PSAM除氟效果的影响

溶液pH可能改变氟离子存在形态和PSAM表面Zeta电位，导致吸附效果受到影响。向氟离子质量浓度为（10±1） mg/L的模拟废水中投加0.8 g/L的PSAM，考察pH对PSAM除氟效果的影响，结果见图11。

图11

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图11 pH对PSAM除氟效果的影响

Fig. 11 Effect of pH on fluoride removal by PSAM

由图11可知，当pH从2上升到4时，PSAM的除氟率从88.54%升至91.05%；在pH为4~7时除氟率虽有小幅下降，但仍有较好的除氟效果；当pH在7~12时除氟率显著下降，由89.54%降至65.05%。这主要是因为在酸性及中性条件下（pH=2~7），溶液中的氟主要以F^-形态存在，且仅有极少量OH^-存在于溶液中，此时PSAM表面正电荷数量较多，与F^-之间产生静电引力作用，F^-通过离子交换被吸附在PSAM活性位点上^〔10〕，故除氟效果较佳。此外，由图11还可知，pH在2~13时，Zeta电位由22.73 mV降至-3.72 mV，pH_pzc=11.82。PSAM表面Zeta电位越小，其对F^-的静电斥力就越大，从而降低了其对F^-的吸附性能，当pH＞11.82时，PSAM表面负电荷数量较多，故严重影响其除氟效果。综上可知，当溶液pH在2~7时，PSAM可有效去除溶液中F^-。

2.4 等温吸附模型

采用Langmuir与Freundlich模型对PSAM吸附氟离子的行为进行拟合，结果见图12。

图12

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图12 PSAM吸附氟离子的等温拟合曲线

Fig. 12 Isothermal fitting curve of adsorption of fluorine ion by PSAM

由图12可知，拟合所得的298.15、308.15、318.15 K下Langmuir与Freundlich等温线趋势基本一致。由Langmuir与Freundlich这2种模型拟合得到的等温线参数如表1所示，不同温度下PSAM除氟的Langmuir模型拟合系数R²分别为0.908 2、0.938 0、0.937 8，而相同条件下PSAM除氟的Freundlich模型R²分别为0.998 4、0.998 7、0.997 1，均大于对应温度下Langmuir模型的R²，拟合度更佳，说明Freundlich模型能更好地描述PSAM吸附氟的过程，即PSAM吸附氟具备多层非均匀吸附的特性。Freundlich模型中B₂随着温度的增加而增加，这说明PSAM吸附氟属于吸热反应，升温强化了PSAM对氟离子的吸附^〔29〕；而1/n在0到1之间，说明PSAM与氟离子亲和力强，吸附较易进行^〔30〕。

表1 吸附等温线拟合参数

Table 1 Fitting parameters of adsorption isotherm

T/K	Langmuir			Freundlich
T/K	q_max/ （mg·g^-1）	B₁/ （L·mg^-1）	R²	B₂/（mg·g^-1·（mg·L^-1）^（-1/ⁿ^））	1/n	R²
298.15	56.63	0.35	0.908 2	18.56	0.36	0.998 4
308.15	60.39	0.38	0.938 0	20.42	0.35	0.998 7
318.15	64.59	0.36	0.937 8	21.50	0.36	0.997 1

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2.5 吸附动力学

在初始氟离子质量浓度分别为5、10 mg/L时，采用准一级动力学和准二级动力学模型对PSAM除氟反应进行拟合，拟合结果见图13，拟合参数见表2。

图13

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图13 PSAM吸附氟的动力学及其拟合曲线

Fig. 13 Kinetics and fitting curve of fluorine adsorption by PSAM

表2 吸附动力学参数

Table 2 Adsorption kinetic parameters

F^-/（mg·L^-1）	准一级动力学			准二级动力学
F^-/（mg·L^-1）	q_e/（mg·g^-1）	k₁/（min^-1）	R²	q_e/（mg·g^-1）	k₂/（g·mg^-1·min^-1）	H/（mg·g^-1·min^-1）	R²
5	7.52	0.18	0.994 9	7.81	0.045	2.73	0.996 8
10	12.24	0.17	0.984 4	12.75	0.025	4.10	0.998 2

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由图13可知，在初始氟离子质量浓度分别为5、10 mg/L时，前30 min内PSAM对氟离子的吸附量均随吸附时间延长快速增加，随后增加幅度放缓，到60 min时保持动态平衡，吸附量分别达到7.67、12.56 mg/g。由表2的动力学参数可知，2个浓度下，吸附反应的准一级动力学模型拟合R²分别为0.994 9、0.984 4，q_e分别为7.52、12.24 mg/g，与实际平衡吸附量分别存在1.96%、2.55%的误差，拟合精度较高，说明扩散步骤对PSAM吸附氟的过程产生了重要影响；准二级动力学模型拟合的R²分别为0.996 8、0.998 2，q_e分别为7.81、12.75 mg/g，与实际平衡吸附量之间分别仅存在1.83%、1.51%的误差，说明了准二级动力学模型的拟合精度比准一级动力学模型高。此外，初始吸附速率H分别为2.73、4.1 mg/（g·min），即H随着氟离子浓度的上升而上升，这是因为浓度的升高使得吸附剂表面与溶液中的氟离子浓度差变大，致使氟离子的传质动力增强^〔29〕。综上可知，准二级动力学模型可以较好地解释PSAM除氟过程，PSAM吸附氟离子主要机理为化学吸附，氟离子通过取代PSAM表面活性位点，与PSAM形成化学键而被吸附去除^〔31〕。

2.6 PSAM对实际含氟废水的处理效果

取辽宁省某市污水处理厂二沉池出水，其原水水样微黄无味，COD、氨氮、总氮、总磷分别为43.01、1.81、11.2、0.83 mg/L，pH为7.31，氟离子质量浓度为3.6 mg/L，将其作为处理对象，对PSAM和传统氧化镁处理实际含氟废水的效果进行比较，结果见图14。

图14

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图14 PSAM和传统氧化镁对实际含氟废水处理的效果

Fig. 14 Effect of PSAM and traditional MgO on the treatment of actual fluoride-containing wastewater

由图14可知，PSAM对氟离子的去除效果明显优于传统氧化镁。传统氧化镁在180 min内除氟率仅为12.64%，且除氟速度缓慢，出水氟离子浓度远高于《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）。而PSAM在30 min内将出水氟离子质量浓度降至1.45 mg/L，使其满足地表水环境质量标准Ⅳ类标准ρ（F^-）≤1.5 mg/L，当吸附时间为60 min时，氟离子质量浓度为0.75 mg/L，满足Ⅰ类标准ρ（F^-）≤1 mg/L；继续延长吸附时间至180 min时，PSAM的除氟率约为传统氧化镁的8倍，传统氧化镁除氟率仅为12.64%，而PSAM的除氟率达到95.83%，较传统氧化镁提高了83.19%。因此，本实验制备的PSAM具备较高的可实际应用及推广价值。

2.7 PSAM再生性能研究

在初次吸附完成后，对PSAM继续进行了5次脱附-吸附再生循环实验，结果见图15。

图15

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图15 再生循环实验

Fig. 15 Regeneration cycle experiment

由图15可知，初始PSAM对氟的吸附容量为13.31 mg/g，氟去除率为94.67%。初次吸附后对其进行再生，经历5次再生循环，所得PSAM的吸附容量分别为12.88、11.72、11.13、9.63、8.35 mg/g，即经过3次循环后，吸附容量仅减少2.18 mg/g，之后随着再生次数的增加，除氟率降低的幅度稍大，5次循环后吸附容量降低了4.96 mg/g，除氟率降低了35.33%。这是由于经过再生循环后，PSAM的活性位点逐渐减少^〔32〕。总体来说PSAM具有较好的可再生性，但再生方法仍需进一步研究改进。

3 结论

（1）PSAM由松散纳米片装配而成，粒径为5~20 μm之间的产物占76%以上，其BET比表面积高达65.19 m²/g，为具有面心立方结构的MgO。吸附氟饱和后，PSAM表面及内部的纳米片转变为碎片带，元素组成由吸附前的C、O、Mg变为吸附后的C、O、Mg、F，说明PSAM可以有效地吸附氟离子。

（2）pH对PSAM的除氟效果影响显著。向氟离子质量浓度为（10±1） mg/L的模拟废水中投加0.8 g/L的PSAM，当pH从2上升到4时，PSAM的除氟率从88.54%升至91.05%；在pH为4到7时PSAM除氟率虽有小幅下降，但仍有较好的除氟效果；当pH从7上升到12时PSAM除氟率由89.54%降至65.05%。这主要源于溶液pH可能改变了氟离子的存在形态和PSAM的表面Zeta电位。

（3）PSAM对氟离子的吸附行为符合Freundlich和准二级动力学模型，吸附过程是以多层非均匀吸附为主的自发性吸热反应。PSAM与氟离子亲和力强，其可通过自身表面的活性位点被氟离子取代而与氟离子形成化学键将其去除。

（4）向氟离子质量浓度为3.6 mg/L的实际含氟废水中投加0.8 g/L的PSAM，PSAM在30 min内可将氟离子质量浓度降至1.5 mg/L以下。PSAM的除氟率约为传统氧化镁的8倍，180 min内，传统氧化镁除氟率仅为12.64%，而PSAM的除氟率达到95.83%。初次吸附后经历5次再生循环，PSAM吸附容量从13.31 mg/g降低到8.35 mg/g，除氟率降低了35.33%。

参考文献

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被引期刊影响因子

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