工业水处理, 2022, 42(11): 7-17 doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2021-1117

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制药废水处理技术研究进展

李彬,1, 张晨阳,2, 陶伟伟1

1.南京中医药大学中医学院·中西医结合学院, 江苏 南京 210023

2.中南大学资源加工与生物工程学院, 湖南 长沙 410083

Research progress of pharmaceutical wastewater treatment technology

LI Bin,1, ZHANG Chenyang,2, TAO Weiwei1

1.School of Traditional Chinese Medicine·School of Integrated Traditional Chinese and Western Medicine，Nanjing University of Traditional Chinese Medicine，Nanjing 210023，China

2.School of Minerals Processing and Bioengineering，Central South University，Changsha 410083，China

收稿日期: 2022-07-12  

基金资助: 国家重点研发计划资助项目.  2019YFC0408303
长沙市杰出创新青年培养计划项目.  kq2009005

Received: 2022-07-12  

作者简介 About authors

李彬（1999—），硕士E-mail：20200479@njucm.edu.cn , E-mail：20200479@njucm.edu.cn

张晨阳，副教授，博士生导师E-mail：zhangchenyang@csu.edu.cn , E-mail：zhangchenyang@csu.edu.cn

摘要

制药废水因有机物含量高、毒性强、污染物组分复杂而成为难降解工业废水之一。未经处理或者未处理达标即排放的制药废水会通过多种途径对生物体健康和环境构成潜在威胁，引起如生物蓄积、广泛耐药性等问题，如何对其进行有效处理已成为水处理领域的研究热点。从物理法、化学法、生物法3个方面，系统地总结了目前制药废水单项处理技术及其联用技术的研究进展，结合本领域最新的研究报道及应用实例，指出了目前制药废水处理技术多存在成本高、效率低、处理效果不佳等问题，并根据目前存在的问题对未来技术发展进行了前景展望，指出短流程-分类处理、有价组分分质回收利用、工艺单元以及企业之间废水处理的协同优化是实现制药废水低碳、高效治理的有效途径。

关键词： 制药废水 ; 难降解 ; 多技术联用 ; 资源化利用

Abstract

Pharmaceutical wastewater has become one of the refractory industrial wastewater due to its high organic content，strong toxicity and complex pollutant components. The discharge of pharmaceutical wastewater without treatment or not up to standard after treatment will pose a potential threat to organism health and environment through a variety of ways，causing problems such as bioaccumulation and widespread drug resistance. How to effectively treat it has become a research hotspot in the field of water treatment. In this paper，the current research progress of pharmaceutical wastewater treatment technology and the combination of multiple technologies was systematically summarized from three aspects of physical method，chemical method and biological method. Combined with the latest research reports and application cases in this field，it was pointed out that the current wastewater treatment technology had many problems，such as high cost，low efficiency and poor treatment effect，and made a prospect for the future technology development according to the existing problems. At last，it was pointed out that the short process-classification treatment，separate-quality-recovery and utilization of valuable component，and collaborative optimization of wastewater treatment in process units and enterprises were effective ways to achieve low-carbon and efficient treatment of pharmaceutical wastewater.

Keywords： pharmaceutical wastewater ; refractory ; multi-technology combination ; resource utilization

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李彬, 张晨阳, 陶伟伟. 制药废水处理技术研究进展. 工业水处理[J], 2022, 42(11): 7-17 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-1117

LI Bin. Research progress of pharmaceutical wastewater treatment technology. Industrial Water Treatment[J], 2022, 42(11): 7-17 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-1117

制药废水通常会有一定的药物残留，长期接触药物污染物会严重危害生命健康。近年来，未经处理或未处理完全的制药废水排放所引发的生物累积及抗生素耐药性问题日益严峻，如何对其进行有效处理已成为水处理领域研究热点。笔者对目前常用的制药废水处理技术进行了综述，对未来制药废水处理技术的发展进行了展望，旨在为未来生物医药废水高效、清洁的新型处理技术的开发及废水中有价组分的资源化利用提供参考和借鉴。

1 制药废水概况

1.1 制药废水来源及分类

制药废水主要来源于各种药物生产机构，如生物制药厂、化学制药厂、中药厂、制剂生产厂等。目前按照生产工艺可将制药废水分为生物制药废水、化学制药废水、植物提取类制药废水、生物制品废水、制剂生产废水；按照生产流程大体上可以将其分为主生产过程排水、辅助过程排水、冲洗水、生活污水、母液类废水、回收残液等。从生产流程角度来讲，主生产过程排水是制药废水主体，其污染物浓度高、COD贡献比大，且具有药物残留，是目前最难处理的废水之一。表1给出了各生产工艺所涉及的生产流程中的废水。

表1   制药废水来源及分类

Table 1  Source and classification of pharmaceutical wastewater

生物制药废水化学制药废水植物提取类制药废水生物制品废水制剂生产废水
主生产过程排水√√√
辅助过程排水√√√
冲洗水√√√√√
生活污水√√√√√
母液类废水√
回收残液√

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1.2 制药废水的特点、危害性及处理的难点与挑战

制药废水往往含有大量的悬浮物、残留药物、无机盐、添加剂等污染物，具有成分复杂、有机物含量高（中药废水尤其明显）、生物毒性强、间歇性排放、水质水量波动大、排放量大、可生化性差等特点，部分发酵类药物工业废水还含有高浓度的重金属离子，属于难处理的工业废水，有较大的环境安全隐患〔1〕。

制药废水具有较大的危害性。制药厂往往在提取部分目标成分后，会将剩余目标物、副产物连同废弃物溶液等一同排出成为废水，废水中部分难生物降解的废弃物如抗生素等生物制品会通过食物链富集并最终进入人体，极有可能导致新型抗药性的出现〔2〕；一些废水中的污染物如汞、砷化物等还可以通过呼吸道、皮肤接触进入生物体，造成致畸、致突变等毒害作用；部分药物生产过程中所用到的有机溶剂及催化剂由于没有合适的回收工艺也被直接当作废弃物，如酚类化合物、苯系物、卤代烃、苯胺类化合物、重金属离子（铬、镉、铜等离子〔3〕）、无机盐、有机盐等，在造成资源极大浪费的同时，还对环境造成了不可逆转的损害。

表2是2019年我国废水排放情况统计〔4〕。

表2   我国废水排放情况统计

Table 2  Statistics of wastewater discharge in our country

全国工业（废水）制药工业（废水）
COD排放量/万t77.2009.624
COD排放量占比/%100.00012.000
总氮排放量/万t3.5000.763
总氮排放量占比/%100.00021.800
总磷排放量/万t0.8000.148
总磷排放量占比/%100.0008.300
工业生产总值占比/%100.0001.700

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由表2可以看出，目前我国的医药工业总产值仅占全国工业总产值的1.700%，但却贡献了工业废水中12.000%的COD、21.800%的总氮及8.300%的总磷排放量，制药废水导致的环境污染问题十分严峻。制药废水含有高浓度有机物和氮、磷，以及具有细胞毒性的抗生素等，成分复杂，常规生化处理困难，目前面临处理流程长、处理成本高、废水中有价资源浪费等难点和挑战，亟需开发低成本、短流程的高效处理方法及有价组分资源化处理技术。

2 制药废水处理技术研究现状

制药废水处理技术按照原理可大致分为物理法、化学法和生物处理法，这些方法都有各自的特点〔5〕，在可行性和技术成本方面都大不相同。一般来说，传统技术都有一定的缺陷，先进的技术往往又会耗费大量能源。

2.1 物理法

物理法即通过物理手段去除废水中部分污染物的方法，其成本相对较低，但仅可用于分离废水中的宏观颗粒，多用于预处理。目前常用的方法主要有吸附法、膜分离技术、气浮法等〔6〕。

2.1.1 吸附法

狭义的物理吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中的污染物，具有操作简单、成本低廉、一般不会造成二次污染等优点〔7〕。吸附剂是吸附法的关键，常用的主要有活性炭、黏土、金属骨架、高分子、壳聚糖等〔8〕。许淑青等〔9〕利用活性炭废炉渣较好地处理了中药废水中的氨氮、悬浮物、总磷等；辛莹娟等〔10〕的研究发现，在50 mL废水中投加4 g经H2O2处理的活性炭，2 h内废水COD下降了94.52%；S. I. MUSTAPHA等〔11〕在活性炭上掺杂纳米级AgO和TiO2制备改性活性炭纳米材料吸附剂，其对制药工业废水中苯酚的最佳去除率可达99.86%；赵文金等〔12〕通过在活性炭上原位合成聚硫代酰胺，成功制备了一种聚硫代酰胺修饰的活性炭基吸附材料，其对多金属离子共存溶液中的Au（Ⅲ）表现出优异的选择吸附性，吸附容量最高可达2 018 mg/g。然而，普通吸附剂面临回收难、处理效果不理想等问题，因此很少单独用于废水处理，多作为预处理手段，其未来发展方向主要是开发新型吸附剂，如各类低成本可循环利用的矿物吸附剂、可回收的磁性吸附剂等。

广义的物理吸附法还包括生物吸附法，即通过细菌对金属离子进行富集沉淀，其主要用于处理含重金属的废水。制药废水中重金属浓度相对较低，采用化学手段较难分离，细胞表面蛋白、多糖等能很好地吸附重金属离子。例如，姚静华等〔3〕研究发现通过微生物絮凝及吸附处理后的重金属废水达标率会有明显提高，其原因在于微生物的生物吸附和絮凝作用使重金属从离子状态被转化成难溶性化合物或稳定的螯合物并最终进入污泥中。

2.1.2 膜分离技术

膜分离技术可利用半透膜并借助外界能量或者化学电位差来分离去除污染物，在温和、低成本条件下实现物质分子水平的“高效、低耗”分离〔13〕。膜分离技术在中药废水处理领域应用较为普遍，代表方法为反渗透法，其对药物分子的去除机理如图1（a）所示，半透膜两侧分别放置淡水和一定浓度的制药废水，利用半透膜只能选择性透过溶剂分子的特性，在制药废水侧施加大于渗透压的压力，使得制药废水侧（高渗透压侧）的水分子向淡水侧（低渗透压侧）反向移动，从而实现水分子与制药废水中大部分有机、无机和胶体颗粒污染物的分离。实际应用时为了防止固体颗粒污染物阻塞膜系统，废水一般都需经隔栅、砂滤、微滤、超滤处理后才能进行反渗透处理〔图1（b）〕〔14〕。

图1

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图1   反渗透法处理制药废水

Fig. 1   Treatment of pharmaceutical wastewater by reverse osmosis


聂林峰等〔15〕将超滤、微滤和反渗透结合起来处理中药脉络宁注射液废水，废水中COD、TN去除率均达98%以上。膜分离技术主要的缺点是膜易污染和阻塞〔16〕，其中微生物造成的半透膜污堵问题最为复杂，对半透膜的性能影响也最大〔17〕，所以在利用反渗透法处理制药废水之前要先进行预处理。M. AHSANI等〔18〕用SiO2和Ag-SiO2纳米颗粒分别制备出聚氟化乙烯（PVDF）/SiO2和PVDF/Ag-SiO2纳米复合膜，二者均具有卓越的抗生物性能，有用于反渗透法预处理的潜力。

2.1.3 气浮法

气浮法是指高度分散的微小气泡黏附于废水中污染物上利用浮力达到固液分离的技术，其可大致分为化学气浮法、诱导气浮法、溶气气浮法、生物气浮法〔19〕，一般用于在化学混凝后做固液分离处理，也可以用于含悬浮物较多的中成药废水的预处理。气浮法具有操作简单、能耗低、投资少等优点〔20〕。张亮等〔19〕采用铁碳微电解耦合过氧化氢+絮凝+气浮+水解酸化+厌氧/好氧（A/O）+曝气生物滤池（BAF）的组合工艺处理制药废水，出水COD由23 000 mg/L下降至<120 mg/L，色度≤10倍。但气浮法局限性在于其不能去除可溶性有机污染物，多用于处理含固体废弃物较多的废水，所以仅适合预处理或者扫尾阶段处理。

2.2 化学法

化学法即通过化学反应改变废水中污染物的化学性质或者物理性质，从而实现去除污染物的废水处理方法。大部分化学法处理效率高，可在短时间内处理大批量废水，但其缺点是难以深度去除污染物。目前，常用的化学处理法包括混凝法和高级氧化法。

2.2.1 混凝法

混凝法作为一种广泛应用于废水治理的水处理技术，其工作原理是利用混凝剂与胶体粒子相互作用破坏胶体稳定性〔21〕，使胶粒聚集沉淀〔22〕。传统混凝剂包括铝盐、铁盐，如氯化铝、硫酸铁、氯化铁等，新兴的混凝剂包括PAC（聚合氯化铝）、PAM（聚丙烯酰胺）等。混凝法具有操作简单、经济高效等优点，可以有效地降低废水的色度和浊度，因此尤其适用于处理悬浮物高、色度高的中药废水。余登喜等〔23〕利用强化混凝法对毒性强、色度高的中药废水进行预处理时发现，混凝法可以降低废水的半数致死量，且500 mg/L的PFS（聚合硫酸铁）与8.0 mg/L的PAM配合使用时，在pH=7.0条件下对中药废水的COD、SS去除率分别达到38.6%、98.9%。尤筱璐〔24〕以聚合氯化铝作为混凝剂，阳离子型聚丙烯酰胺（离子度30%）作为助凝剂处理发酵类制药废水，SS去除率为79.99%，COD去除率为33.01%。路洪涛等〔25〕研究发现，混凝法在预处理含有重金属离子的废水时，可以通过将金属离子转化为金属氢氧化物沉淀而将金属离子有效去除，并且沉淀物可以进一步回收利用。但混凝法的处理效率容易受实际处理废水的温度、pH等因素制约，因此很少单独使用。王元芳等〔6〕采用光催化与混凝法联合处理印染废水，在pH=6、聚合氯化铝投加质量浓度920 mg/L、联合处理时长2 h条件下，废水脱色率可达78.92%。陈雷等〔26〕采用混凝法分别联合Fenton和臭氧氧化法深度处理焦化废水的生化尾水，相较于单独混凝法，2种联合处理方法对生化尾水中的难降解有机物（氮杂环、酚类、多环芳烃等物质）起到了良好的氧化降解作用。此外，电絮凝法是一种综合了化学混凝和电化学技术的方法〔27〕，与其他废水处理技术相比，该方法具有操作简单、消耗材料成本较低、对废水污染物含量变化不敏感等优点，可以显著提高废水的可生化性〔28〕，通常用于高悬浮物、高色度、高浓度的中药废水的预处理。孙兆楠〔29〕采用铝/铁双电极周期换向电絮凝技术处理黄连素模拟制药有机废水，脱色率和COD去除率分别达到99%和95%。

2.2.2 高级氧化

高级氧化法主要包括臭氧氧化法、Fenton法、电化学氧化法、光催化法、超声波氧化法等。高级氧化法通过产生高活性的·OH来降解污染物，从而提高制药废水的可生化性〔30〕，其作用机制如图2所示，有机药物污染物被羟基自由基转化为烷基自由基进而引起链式反应，经链生成、链终止反应，最终污染物被转化为CO2和H2O〔31〕。

图2

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图2   高级氧化法的作用机制

Fig. 2   Action mechanism of advanced oxidation method


在臭氧氧化法中，臭氧多采用电解法制备，氧化过程中常添加催化剂以提高对污染物的氧化降解效率。黄元星等〔32〕研究出新型催化剂45＃硅铁作为非均相催化臭氧氧化反应的催化剂以降解水中的IBP（布洛芬），IBP去除率达到75%。臭氧氧化技术常与其他技术联用，F. HAJAR等〔33〕分别利用氯化、臭氧化、臭氧/过氧化氢（O3/H2O2）氧化处理药物废水，结果显示废水经O3/H2O2联合工艺处理，COD去除率近乎100%。A. DE WILT等〔34〕设计的生物-臭氧-生物三步法在单位TOC的O3投加质量为0.2 g/g的低剂量下，经1.46 h，对咖啡因、吉非罗齐、布洛芬等8种药物的去除率均超过85%，极大地提高了处理效率。杨文玲等〔35〕将臭氧氧化与MBR生物反应器结合起来对制药废水进行处理，在COD处理负荷为1.2 kg/（m3·d）条件下，连续运转50 d仍能维持45%以上的COD去除率。未来可开发新型催化剂以提高臭氧利用率，也可以考虑开发新的臭氧氧化联合处理工艺。

Fenton法是在酸性条件下H2O2被亚铁离子催化产生·OH和HO2·等自由基，引发自由基链式反应，进而氧化有机污染物的方法。M. ZOUANTI等〔36〕采用Fenton法降解土霉素，在pH为3~4时，土霉素降解率可达90.63%~90.82%。随技术发展，当前催化剂已不仅仅限于亚铁离子，B. JAIN等〔37〕合成了氧化锌纳米粒子，经验证其可以作为非均相催化Fenton反应的催化剂，并且可以循环使用达6次之久。Fenton法可与多种技术耦合，大庆油田有限公司采用电解-Fenton法对中药废水进行处理，其COD去除率可达90%以上〔38〕；B. KORDESTANI等〔39〕发现在Fenton系统中耦合紫外线辐射可以在60 min内分别降解99%的美罗培南和96.2%的头孢曲松，且处理后废水可生化性显著提高。总体而言，Fenton法具有反应条件温和、操作方便、反应产物无污染等优点〔40〕，在制药污水处理中发挥着重要作用。

电化学氧化法指污染物在电极上发生电化学反应，转化成无害物质的方法，具有能效高、反应条件温和、设备简单等优点〔41〕。常用的电极材料有Fe/C、Pt等，其用于处理中药类废水效果显著。王忠泉〔42〕采用微电解工艺预处理中药煎制废水，废水中COD的去除率达到35%~40%，色度去除率达到80%，同时大大降低了废水毒性，提高了其可生化性。肖书虎等〔43〕研究发现，在不添加电解质和氧化剂、不调节废水pH的条件下，采用电化学双极法可降解废水中93.3%黄连素，同时还可回收废水中99.9%的铜。R. SRINIVASAN等〔2〕将生物法与电化学法结合起来处理复杂制药废水，结果显示此系统不仅可以去除复杂制药废水中的有机污染物，还能杀灭废水中的有害菌。

光催化氧化法的原理是，半导体光催化材料可以吸收紫外线和可见光产生“电子-空穴对”，使其氧化端产生具备强氧化性的·OH〔44〕，用于分解有机物。光催化法耗能低，对于高色度废水处理效果较好，同时可以实现有机物的完全矿化〔45〕。针对大部分的材料仅能吸收紫外光，K. AMIT等〔46〕制备了一种p-n型硅酸盐玻璃基体@Cu2O/Cu2V2O7异质结材料，其能够在可见光下高效去除磺胺甲唑。光催化法常与超声法联用以获得最佳处理效果，S. MORADI等〔47〕合成了氧化镁-氧化锌/碳纳米管（MgO-ZnO/G）三元纳米复合物，其在“声光催化”协同作用下对磺胺甲唑废水中COD和TOC的去除率分别达到94%和81%。目前还出现了一类可回收能源的光催化材料，如刘静超等〔48〕使用氟掺杂的核壳光电电极（BiVO4@NiFe-LDH）为阳极，通过光催化技术成功地实现了从废水中去除抗生素的同时回收得到纯H2，即在处理污染物的同时还回收了清洁能源。此外，研究还发现H2O2辅助的光电氧化法有良好的脱色效果，在提高废水可生化性方面表现较佳，且成本较低〔49〕。综上，光催化氧化法是一种环境友好的制药废水高效处理方法，开发低成本、可回收、可吸收可见光的光催化材料是本领域的研究热点。

超声波氧化是指利用“超声波的空化效应”对污染物进行降解的技术。液体在超声波的冲击下产生大量气泡，其在吸收超声波的能量后，炸裂并释放能量产生局部高温高压，此即“超声波的空化效应”〔50〕。超声波能量利用率低，一般会联合其他技术耦合作用。A. A. ISARI等〔51〕制备了氧化钨/碳纳米管（WO3/CNT）声光降解纳米复合材料，其对含四环素废水的COD去除率达到90.6%；逯延军等〔52〕利用超声-Fenton联用技术处理含对硝基苯酚的废水，结果显示超声空化作用提高了Fenton试剂对污染物的降解效果；S. CHANDAK等〔53〕还发现在超声波/氧化铜/臭氧（US/CuO/O3）协同作用下，污水COD降低了92%，远远高于单一使用臭氧或者超声波的处理效果。以上实例说明超声波具备与各种技术耦合的潜力，需要在此方面做进一步的开发以降低成本、提高效率。

2.3 生物处理法

2.3.1 好氧、厌氧技术

好氧法以活性污泥法（CAS）为代表，常用的活性污泥法主要有间歇曝气活性污泥法（SBR）、循环曝气活性污泥工艺（CASS）、间歇循环曝气活性污泥法（ICEAS）和氧化沟法〔54-55〕。传统的活性污泥法由于耐冲击负荷低、容易发生污泥膨胀、好氧细菌活性易被污水中的药物污染物抑制等缺点已不常用，A. S. ABOUHEND等〔56〕发现新型的基于含氧光颗粒（OPG）的活性污泥系统可以通过光颗粒的尺寸影响附着于其表面的丝状蓝细菌活性，进而影响废水处理效率，这可能是传统活性污泥法改良发展的方向之一。活性污泥法还可结合微生物强化技术提高其污染物处理效果，于洋洋〔57〕通过培养特定细菌群，结合移动床生物膜反应器（MBBR）和总回流污泥反应器工艺（STR）系统处理制药废水，大大提高了活性污泥抵抗难处理污染物影响的能力。

厌氧法以上流式厌氧污泥床（UASB）技术为代表，还有基于UASB开发出的如折流板反应器（ABR）等技术。王红梅等〔58〕研究发现以硅藻土为厌氧颗粒污泥支撑材料的UASB系统相比于传统UASB对中药废水具有更高的有机物去除能力；刘琪等〔59〕采用电解—水解酸化—ABR厌氧—接触氧化—絮凝沉淀联合工艺处理中药废水，废水中COD去除率可达99.1%。

研究发现好氧活性污泥系统不耐受高浓度药物废水，但对COD的去除较为彻底，厌氧工艺则正好相反。采用单一厌氧或好氧法处理制药污水往往无法达到所要求的排放标准，因此“废水预处理-厌氧-好氧”组合工艺被提出，其可更为高效彻底地处理制药废水，节省能源消耗。江西东风药厂青霉素生产废水就采用“厌氧-好氧”相结合的工艺处理，使得废水经处理后COD下降97%以上〔31〕。

2.3.2 微生物燃料电池法

微生物燃料电池（MFC）是一种能够同时实现废水治理与产电的新型技术，其机理如图3所示，通过MFC阳极微生物的催化作用，厌氧槽内被微生物分解的有机物释放电子，电子在外电路形成电流，质子则通过质子膜与正极氧气反应，在处理废水中有机污染物的同时将化学能转化为电能〔60〕。

图3

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图3   MFC机理图

Fig. 3   MFC mechanism diagram


王佳瑜等〔61〕利用MFC在处理中药与电镀废水中污染物的同时，还通过将金属离子Ag+、Cr4+分别转化成单质Ag和低价金属氧化物Cr2O3，回收了废水中的Ag+和Cr4+。但MFC法有发电效率低、容易受到污染物浓度影响、质子膜成本较高等缺点〔62〕，对此未来可以采用的解决手段主要有：（1）开发新的质子膜分隔材料〔63〕；（2）采用铂电极或者碳纳米管修饰的其他电极；（3）合理地与其他技术耦合。例如，高畅宇等〔64〕采用Fenton法联合MFC法处理含草酮的废水，处理后废水可生化性较仅用MFC法处理时大大提高。

2.3.3 MBR法

MBR又称膜生物反应器，是活性污泥法和膜分离技术的结合〔65〕。MBR的“膜”具有十分出色的分离性能，取替了传统的二沉池和过滤单元；在此基础上MBR又能维持超高浓度的活性污泥，可以更加彻底地降解污染物〔66〕。但MBR法具有膜造价高、能耗高、长时间运行后容易出现膜污染等缺点，这限制了它的推广应用〔65，67〕。对此，研究人员将生物反应器与正渗透膜结合在一起开发了一种新型反应器——正渗透膜生物反应器（OMBR），相比于传统MBR，OMBR具有抗膜污染、无需外压、能耗低等特点。陈晓青〔68〕采用OMBR法处理抗生素生产废水，在药物质量浓度为2 mg/L，COD为2 000 mg/L，污泥质量浓度为3 000 mg/L条件下，系统对COD、药物的去除率分别可达84.21%、93.7%。此外，为了防止挥发性有机药物挥发，P. KUNLASUBPREEDEE等〔69〕使用了膜曝气生物膜反应器（MABR），其将传统MBR法与膜曝气的供氧方式相联合，采用无泡曝气方式提高了氧气利用率，同时增加了含多挥发性成分的制药废水中乙腈的回收利用率。这些改进手段在一定程度上拓宽了MBR法的应用范围。

厌氧膜生物反应器（AnMBR）是基于MBR开发出的一种新技术〔70〕，其主要优点是可以耐受高浓度废水，但是也容易出现半透膜污染的问题〔71〕。此外J. SVOJITKA等〔72〕的研究发现不同的废水成分对AnMBR法的处理效果有明显影响，如有机溶剂会抑制反应器的厌氧降解效果，这些缺点限制了AnMBR法的应用。Linlin CHEN等〔71〕将可吸附生物高聚物的生物炭添加到AnMBR中，有效去除了可吸附有机卤素，并使更多的药物污染物转化为甲烷，显著改善了膜污染问题。这些手段大大拓宽了MBR法的应用范围。未来，解决膜污染问题依然是提高AnMBR法处理效率的重要途径。

2.3.4 其他生物处理技术

其他生物处理技术主要包括固定化微生物和微生物强化技术。

固定化微生物将微生物固定在载体上或者某一限定的空间区域内，并保持其生物功能，一般都会与生物膜法联用。如S. MURSHID等〔73〕使用好氧固定膜生物反应器（AFFBR），采用固定化微生物联合体（由4个细菌菌株组成）处理制药废水，可实现废水中COD、酚类和悬浮物的高效去除。

微生物强化技术是一种利用强化过的工程菌进行废水处理的生物处理技术。广义上的工程菌是包括在某种特殊环境下专门培养的具有某种特殊功能的菌群、从一般环境中筛选出的菌群〔74〕和通过基因改造获得的菌群〔75〕，目前比较常见的是前2种。Donghui LIANG等〔76〕分离得到的无色杆菌属的JL9菌在高总氮含量的制药废水中对COD和氮素分别具有高效的降解和转化作用。改良的工程菌也可以与AnMBR法联合应用，P. DALAEI等〔77〕开发出紫色光敏细菌厌氧膜生物反应器（PAnMBR）用于处理含药废水，在低辐射条件下该系统的厌氧消化率可与废弃活性污泥媲美，而且与光照有关的能耗降低了97%。微生物强化技术具有广阔的前景，未来可以与生物膜法和微生物固定法相耦合，最大化发挥其具有的高度专一性、较强分解能力等优点。

3 制药废水处理技术存在的主要问题

在“双碳”战略的大背景下，高效率、低能耗、低碳排放地处理制药废水，实现制药废水的低碳近零排放及资源化利用是制药行业可持续发展的必由之路。但受制于技术、资金、场地等因素，我国的制药废水处理还面临如下几个问题：

（1）含药废水成分极其复杂，很难用一套万能的处理手段来处理，合适的处理技术又常常会受制于场地、资金等而无法实现完整的处理流程，且目前我国对于制药废水重视程度不够，未处理即排放或者处理未达标即排放现象严重。

（2）目前，制药企业内部的水处理没有充分考虑各个工艺单元的废水特点分而治之，而是各工艺单元废水混合后统一处理，这会导致废水有价组分浪费严重、污泥量大、水资源回用率低等问题，同时落后的、缺乏联动性的技术，也使得制药废水处理只能通过延长处理流程、增加处理次数来提高处理效果，这会增加能源消耗、提高处理成本，与国家的“双碳”战略要求不符。

（3）目前各个企业均以各自废水的达标排放为主，没有从整体上充分考虑集群企业废水水质和水量的特点，从而不能实现企业间废水处理技术的高效协同，导致废水有价组分浪费严重及水资源回用率低，缺乏低碳高效的制药废水整体解决方案。

4 总结与展望

当前，制药废水污染问题日益凸显。未来一段时间内制药废水处理需要聚焦于源头管控、资源回收及工艺用水的优化配置，具体措施如下：

（1）优化药物生产工艺，源头减排。面向绿色生态园区建设的需求，开发和推广“低碳排”，甚至“零碳排”的药物生产方法，优化生产工艺，提高“原子”利用率，从源头上减少含药废水的产出，降低原料药物、催化剂等废弃率。

（2）短流程分类处理-分质回收利用。将废水中药物浓缩后提取，进行分类，回用于化工生产等，提高药物回收利用率，同时开发低能耗、高选择性的集成浓缩工艺，实现药物废水的“近零排放”。

（3）企业内各工艺单元及企业间废水处理的协同优化。建立并共享园区企业废水数据库，通过智能控制系统实现企业各工艺单元以及企业之间废水处理的协同优化，实现废水的适度处理和分级利用，达到废水处理的整体优化，从而降低能耗，提高废水处理效率。

综上所述，制药废水短流程-分类处理及有价组分分质回收利用、工艺单元以及企业之间废水处理的协同优化是实现制药废水低碳、高效治理的关键途径。加快制药行业制药工艺优化以控制源头产出、把好制药废水减量排放的关口、增强生产过程中有价组分的回收利用，实现各工艺单元废水处理的协同优化，形成制药废水低碳处理新技术和新方案，对于医药行业的健康持续发展和国家生态环境保护具有重要的战略意义和实践价值。


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