厌氧颗粒活性炭折板工艺处理丁辛醇废水效能研究
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Study on the treatment of butanol octanol wastewater by anaerobic granular activated carbon baffled reactor
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收稿日期: 2022-10-29
基金资助: |
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Received: 2022-10-29
作者简介 About authors
申凯宇(1997—),硕士,E-mail:
王伟,教授,E-mail:
关键词:
Keywords:
本文引用格式
申凯宇, 郑梦启, 何春华, 胡真虎, 汪炎, 王伟.
SHEN Kaiyu.
厌氧消化是实现污染物降解和资源化的最有效途径之一〔3〕。通过厌氧消化BOW产生甲烷是较好的选择。然而BOW中高浓度的有机物和循环回用装置中积累的高盐分都会严重影响厌氧微生物的代谢能力,对厌氧系统的稳定性造成严重威胁。有研究提出将颗粒活性炭(GAC)应用于BOW厌氧消化,有利于解决甲烷产率低的问题〔4〕。由于GAC的高导电性能促进微生物间的直接种间电子转移(DIET)〔5〕,与使用传统电子载体(氢、甲酸等)进行物种间电子转移相比,DIET提高了甲烷生成效率〔6〕。GAC已被广泛应用于厌氧反应器中处理有毒难降解有机废水,且大多研究集中在UASB类型的反应器。相比之下,具备多级污泥床形式的厌氧折板反应器(ABR)具有更强的稳定性,更有利于GAC对电活性互营微生物的富集。然而,关于GAC强化ABR运行的研究较为少见。
1 材料与方法
1.1 实验材料
表1 BOW中的主要有机物
Table 1
序号 | 保留时间/min | 名称 | 相对峰面积/% |
---|---|---|---|
1 | 10.69 | 3-庚酮 | 7.83 |
2 | 10.95 | 3-庚醇 | 10.52 |
3 | 12.38 | 3,5-二甲基-3-己醇 | 0.84 |
4 | 15.26 | 2-乙基-1-己醇(辛醇) | 71.27 |
5 | 17.47 | 2,4-二甲基-3-戊醇 | 2.89 |
6 | 17.56 | 2-甲基-3-庚酮 | 6.65 |
1.2 反应器设置与运行
实验选用两个工作容积为7.0 L的厌氧折板反应器,如图1所示。反应器配备加热带和温控装置,温度保持在(35±1) ℃。反应器为无回流的连续流系统,水力停留时间为2 d。产生的甲烷通过反应器顶部的集气袋收集。将添加GAC的反应器(R1)设置为实验组,不添加GAC的反应器(R0)设置为对照组。两个反应器的接种污泥质量浓度设置为10 g/L,R1中GAC的投加质量浓度为10 g/L。
图1
实验过程分为3个阶段。第1阶段(S1,第1天至第68天),两个反应器进水COD由2 000 mg/L提高到4 000 mg/L,m(COD)∶m(N)∶m(P)=400∶5∶1,pH在7.3±0.5。第二阶段(S2,第69天至第92天),进水COD维持在4 000 mg/L,进水NaCl逐步增加至20 g/L,其他条件不变。第三阶段(S3,第93天至第116天),进水COD保持在4 000 mg/L,去除添加的NaCl,其他条件保持不变。具体运行参数如表2所示。
表2 不同实验阶段R0和R1反应器的运行参数
Table 2
阶段 | 反应器 | COD/ (mg·L-1) | NaCl质量浓度/(g·L-1) | 甲烷产量/ (mL·d-1) | COD去除率/% | 甲烷转化率/% | |
---|---|---|---|---|---|---|---|
S1 | 第1天—第10天 | R1 | 2 000 | 0 | 1 782.4±150.6 | 95.9±1.3 | 84.8±4.8 |
R0 | — | 75.4±3.8 | — | ||||
第11天—第36天 | R1 | 2 000 | 0 | 1 907.6±171.9 | 93.1±1.0 | 86.3±3.3 | |
R0 | — | 90.5±1.5 | — | ||||
第37天—第68天 | R1 | 4 000 | 0 | 4 527.6±314.6 | 91.9±1.0 | 91.2±3.2 | |
R0 | 4 177.5±358.8 | 91.1±1.2 | 84.7±3.8 | ||||
S2 | 第69天—第82天 | R1 | 4 000 | 10 | 4185.8±329.8 | 88.5±1.8 | 85.4±3.8 |
R0 | 4 051.2±373.1 | 87.9±1.8 | 83.0±2.9 | ||||
第83天—第92天 | R1 | 4 000 | 20 | — | — | 70.1±3.9 | |
R0 | — | — | 74.1±3.2 | ||||
S3 | 第93天—第116天 | R1 | 4 000 | 0 | 2 765.3±398.5 | 67.5±6.9 | 82.3±2.6 |
R0 | 1 355.8±203.4 | 49.8±5.8 | 54.7±4.6 |
1.3 比产甲烷活性和电子传递活性
1.4 微生物群落结构分析
利用16S rRNA对各个阶段末获得的污泥样本进行微生物群落多样性分析。所有污泥样品在6 000 r/min下离心5 min,去掉上清液。细菌采用338F(ACTCCTACGGGAGGCAGCAG)和806R(GGACTAC HVGGGTWTCTAAT)引物,古菌采用524F10extF(TGYCAGCCGCCGCGGTAA)和Arch958RmodR(YCC GGCGT- TGAVTCCAATT)引物。具体分析实验在上海美吉生物医药科技有限公司进行。
1.5 分析方法
COD、MLSS、MLVSS采用标准方法测定〔13〕。pH采用SG68pH计(METTLER TOLEDO)测定。采用SP-6890气相色谱法(山东瑞宏有限公司)测定沼气中甲烷含量。挥发性脂肪酸(VFAs)采用7890A气相色谱仪(美国 Agilent Technologies)测定。
2 结果与讨论
2.1 反应器不同阶段的处理效能
启动阶段(S1,第1天至第68天),R1的初始COD去除率超过95%,而R0仅为75%左右,R1的启动时间明显要短于R0〔见图2(a)〕。GAC对部分有机物具有吸附作用,有研究表明GAC可以在90 min内达到吸附饱和〔14〕,而在实际厌氧反应器的环境中,温度和微生物等因素可能会延缓GAC的吸附饱和时间;另一方面,GAC的吸附作用会缓解BOW的生物毒性,提高厌氧微生物的适应性,也可能是启动时间缩短的原因。反应器稳定后(第11天—第36天),R1和R0的COD去除率分别为(93.1±1.0)%和(90.5±1.5)%。当进水COD增加到4 000 mg/L后(第37天—第68天),R1和R0的COD去除率均保持在91%左右。由表2可见,第37天—第68天,R1组甲烷转化率要高于R0组的甲烷转化率。经过长时间的启动驯化,反应器内均形成了降解BOW的微生物群落,这也导致R1和R0在COD去除率方面的差异越来越小。在产甲烷性能上R1依然要优于R0,可能GAC的加入改变了微生物群落结构和电子传递机制,从而增强了厌氧消化产甲烷的效果〔15〕。
图2
在盐冲击阶段(S2,第69天至第92天),随着NaCl质量浓度的增加,R0和R1的处理性能发生了较大变化。当NaCl质量浓度为10 g/L(第69天—第82天)时,R1和R0的COD去除率略有下降,分别降至(88.5±1.8)%和(87.9±1.8)%。当NaCl质量浓度增加到20 g/L(第83天—第92天)时,COD去除率急剧下降,VFAs开始积累。如图2b所示,VFAs的积累以乙酸和丁酸为主。其中R1的丁酸积累早于R0,且积累程度较高。最终R1的甲烷转化率下降了21.1%,而R0下降了10.6%。随着盐度的上升,GAC-ABR系统的稳定性有所减弱。
综上可推测BOW的降解路径为丁酸发酵。BOW中的醇类物质先转化为丁酸,然后通过β-氧化机制降解为乙酸和CO2,最后被产甲烷菌利用。GAC的添加能够显著增强ABR的产甲烷效率以及厌氧消化系统的恢复性能,在微观角度上GAC可能改变了反应器的微生物特性。
2.2 不同阶段污泥的比产甲烷活性变化
不同阶段R0和R1的污泥产甲烷活性和甲烷转化率如图3所示。
图3
图3
不同阶段R0和R1的污泥产甲烷活性和甲烷转化率变化
Fig. 3
Methanogenic activities and methane conversion rate of sludge of R0 and R1 in different stages
由图3可见,整体上污泥的嗜氢产甲烷活性要高于嗜乙酸产甲烷活性,表明BOW的厌氧产甲烷过程以嗜氢产甲烷途径为主。在S1和S3阶段,R1的嗜乙酸产甲烷活性分别是R0的2.27、1.94倍,而嗜氢产甲烷活性差异不显著。由于R1中嗜乙酸产甲烷活性明显增强,且甲烷转化率与嗜乙酸产甲烷活性呈正相关,因而使得R1性能提升。高盐条件下(S2)产甲烷活性受到明显影响:R1和R0的嗜乙酸产甲烷活性分别下降了95%、16%,嗜氢产甲烷活性分别下降了64%、41%。可见,R1的产甲烷活性受高盐度的影响更大,尤其是嗜乙酸产甲烷活性受到的影响,这可能与添加GAC后厌氧微生物群落结构变化有关。
图4为添加GAC的污泥嗜乙酸和嗜氢产甲烷活性(GA和GH),以及未添加GAC的污泥嗜乙酸和嗜氢产甲烷活性(CA和CH)随盐度的变化情况。
图4
图4
盐度对嗜乙酸和嗜氢产甲烷活性的影响
Fig. 4
Effects of salinity on acetoclastic and hydrogenotrophic methanogenic activities
图4表明,嗜乙酸产甲烷活性与盐度基本呈线性关系。当NaCl质量浓度为15 g/L时,GA和CA的嗜乙酸产甲烷活性受到完全抑制,而嗜氢产甲烷活性对盐度的敏感性要低于嗜乙酸产甲烷活性。当NaCl质量浓度达到20 g/L时,CH的嗜氢产甲烷活性没有明显下降,而GH的嗜氢产甲烷活性下降了35%。即高盐条件下,R1的嗜乙酸产甲烷活性易受影响。上述结果表明R1在高盐条件下稳定性下降原因在于GAC强化的嗜乙酸产甲烷途径被抑制。
2.3 不同阶段污泥的电子传递活性变化
图5
图5
不同阶段R0和R1的污泥INT-ETS活性
Fig. 5
INT-ETS activity of sludge of R0 and R1 in different stages
由图5可见,在S1和S3阶段,与R0相比,R1的INT-ETS活性分别提高16.4%、13.1%。Wangwang YAN等〔18〕在处理含酚废水时添加碳纳米管,使污泥的INT-ETS活性提高了10倍,并将这种变化归因于互营菌的富集。因此,本研究中INT-ETS增加很可能是由于GAC对相关互营微生物的富集作用。在S2阶段,R1的INT-ETS活性为(137.6±18.0) mg/(g·h),受高盐度影响明显下降,而R0组为(200.3±2.2) mg/(g·h),变化不大。可见R1的INT-ETS活性更易受盐度影响。结合2.2中盐度对产甲烷活性的影响,认为可能原因为:(1)添加GAC后,微生物之间存在新的电子传递途径(如DIET,而不是传统的IET),高盐环境对其影响更大;(2)在R1中起关键作用的相关微生物因耐盐性差而受到抑制,导致厌氧系统受到显著影响。
2.4 微生物群落结构分析
反应器的宏观性能主要取决于微观的微生物群落结构,因此研究不同环境(驯化、盐冲击和酸化)中微生物的群落,对阐述GAC-BAR工艺处理效能的提升至关重要。微生物的群落分析如图6所示。由图6(a)可见,R1中各阶段Syntrophomonas的相对丰度(21.2%、22.4%和27.1%)较R0的分别提高了174%、354%、716%,说明Syntrophomonas在R1中明显富集。而Syntrophomonas是一种互营丁酸氧化菌〔19〕,不仅可通过β-氧化途径参与丁酸的降解,还与产甲烷菌相互作用,提高厌氧消化性能。有研究在补充导电材料的复杂环境中检测到Syntrophomonas〔19-20〕。Huijuan LI等〔20〕在水稻土中添加磁铁矿,Syntrophomonadaceae和Methanosarcinaceae的丰度显著增加,促进了丁酸向甲烷的代谢作用。Wei ZHANG等〔21〕在以长链脂肪酸为主的菜籽油中添加GAC,富集了Syntrophomonas和Methanosarcina,显著提高了甲烷产量,缓解了酸化现象。与Syntrophomonas互营共生的古菌为嗜氢产甲烷菌Methanobacterium和嗜乙酸产甲烷菌Methanosarcina。图6(b)中,Methanobacterium是绝对的优势古菌,这与BOW厌氧产甲烷以嗜氢产甲烷途径为主一致。而另一种优势菌Methanosarcina的变化更值得关注。在盐度冲击(S2)下,Methanosarcina(30.7%、15.0%和25.0%)有被Methanosphaera(3.3%、17.0%和11.9%)取代的趋势。但盐度去除后(S3)Methanosarcina的相对丰度得到恢复。且在整个实验过程中,R1的相对丰度比R0增加8.0%~12.8%。因此,GAC的加入很有可能促进了Syntrophomonas与Methanosarcina的互营共生。这从优势菌的分布图〔图6(c)、(d)〕可以清楚地看到,各阶段中R1最核心的菌属是Syntrophomonas和Methanosarcina。
图6
对于R0,由于受盐度和酸积累的影响,其微生物群落从启动阶段开始经历了相似的生态演替。在S1阶段,R0的核心细菌属(相对丰度>8%)为norank f Bacteroidetes vadinHA17(12.9%)和Exilispira(11.8%)。有报道称,norank f Bacteroidetes vadinHA17将葡萄糖降解为乙酸、丙酸和H2/CO2〔22〕,与氢营养型产甲烷菌密切相关〔23〕。Exilispira与氢营养产甲烷菌一起参与厌氧反应器中互营乙酸的氧化〔24-25〕。在S2阶段,R0核心菌属分别为Exilispira(13.6%)、Romboutsia(8.8%)和Clostridium sensu stricto 1(8.8%)。Clostridium sensu stricto 1是一种常见的产氢细菌属,对不利环境有较强的耐受性〔26〕。Romboutsia是一种与水解和酸化有关的细菌属,尤其与乙酸生成和嗜氢产甲烷有关〔27〕。Romboutsia和Clostridium Sensu Stricto 1相对丰度的增加可能与耐盐性有关。H. A. OYEWISI等〔28〕利用16S rRNA基因序列分析高盐湖细菌群落功能时发现,Romboutsia和Clostridium Sensu Stricto 1是最具代表性的细菌属。在S3阶段R0的核心细菌属分别为Desulfovibrio(12.2%)、Leptolinea(9.6%)和norank f Spirochaetaceae(8.7%)。这些优势菌通常在发酵液中富集并降解丙酸〔29-31〕,在酸化环境中相对丰度明显增加。可以看出,R0的核心细菌都是常见的水解酸化细菌,这些优势细菌的具体功能与嗜氢产甲烷菌密切相关〔如图6(b)所示〕。专性氢营养型甲烷菌Methanobacterium占绝对优势(65.0%、61.4%和51.8%)。古菌演替的主要变化菌属是Methanosphaera和Methanosarcina。Methanosphaera(2.7%、21.7%和35.4%)逐渐取代Methanosarcina(22.7%、9.0%和12.2%)的优势地位。这说明在R0中难以确定产酸菌和产甲烷古菌的共生关系。
而R1中Syntrophomonas与Methanosarcina有明显的互营共生,这是GAC-ABR工艺性能提升的关键。表3列出了每个样本的Shannon、Chao1和覆盖度。
表3 不同阶段R0和R1的微生物群落多样性和丰富度
Table 3
样本 | 细菌 | 古菌 | ||||
---|---|---|---|---|---|---|
Shannon | Chao 1 | 覆盖度 | Shannon | Chao 1 | 覆盖度 | |
R1S1 | 3.60 | 450.53 | 0.99 | 1.89 | 35.50 | 0.99 |
R0S1 | 3.84 | 445.11 | 0.99 | 2.11 | 45.00 | 0.99 |
R1S2 | 3.78 | 637.02 | 0.99 | 1.82 | 23.00 | 0.99 |
R0S2 | 4.32 | 593.25 | 0.99 | 2.02 | 22.00 | 0.99 |
R1S3 | 3.68 | 486.52 | 0.99 | 1.75 | 15.00 | 0.99 |
R0S3 | 4.02 | 449.34 | 0.99 | 1.59 | 15.00 | 0.99 |
由表3可以看出,R1的细菌多样性(Shannon 3.60、3.78和3.68)要低于R0(3.84、4.32和4.02),丰富度(Chao 1)则相反,R1的细菌丰富度高于R0(445.11、593.25和449.34)。说明添加GAC促进了特定功能微生物的富集,并且降低了微生物多样性。Syntrophomonas与Methanosarcina的富集可能会导致环境抵抗性能下降:在高盐环境下(S2),Syntrophomonas仍为优势菌,说明Syntrophomonas具有较强的耐盐性(Syntrophomonas是Firmicutes的一员,在之前的研究中,Firmicutes是高盐环境中的优势菌门〔32〕)。Methanosarcina相对丰度下降表明其耐盐性较差(在驯化高钠食物垃圾处理过程中,Methanosaricina几乎被嗜氢产甲烷菌Methanobacterium和Methanocpusculum取代〔33〕)。因此,Methanosarcina的不耐盐性可能是R1受到盐冲击后处理效能下降的主要原因。
3 结论
研究结果表明GAC-ABR工艺能够显著提高BOW厌氧处理的甲烷产量,并有效缓解盐冲击后的酸化现象,这是由于添加GAC后富集了电活性互营微生物Syntrophomonas和Methanosarcina,增强了反应器中污泥嗜乙酸产甲烷活性和电子传递活性。此外,由于Syntrophomonas具有较好的耐盐性,而Methanosarcina的耐盐性弱于Methanosphaera和Methanobacteria,这也导致在盐度冲击下污泥电子传递活性和嗜乙酸产甲烷活性下降,可能是GAC-ABR受到盐度冲击后处理效能下降的主要原因。
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