随着我国纺织印染工业的迅速发展，染料废水已成为最主要的水污染来源。这些废水若直接排入水体，会严重影响水体的透光性及水生生物的生长，破坏水体生态平衡^〔1-2〕。作为应用太阳能的先进方法之一，光催化是实现环境修复的绿色环保方法^〔3〕。一些污染物如染料、苯酚、Cr（Ⅵ）、抗生素等，可通过光催化作用被完全降解^〔4-8〕。

在众多半导体中，二氧化钛能耗低、稳定性好、价格相对低廉，得到众多学者的关注。但二氧化钛带隙较宽，对可见光的吸收范围相对狭窄，量子效率不高，导致其对太阳能的利用率不高，光催化活性降低^〔9-10〕。近年来，作为一类新型的非TiO₂基光催化体系，铋系光催化材料在环境治理和CO₂还原等领域显示出独特优势和发展潜力。BiOIO₃由Bi₂O₄层和包含IO₃金字塔的平板交错构成^〔11〕。由于带隙较宽（3.08 eV），BiOIO₃只能被占太阳光约5%的紫外光激发，需提高其可见光催化效率和扩大BiOIO₃的吸收光谱。基于此，大量具有出色催化性能的BiOIO₃复合光催化材料被成功制备，如AgI/BiOIO₃^〔12〕、g-C₃N₄/BiOIO₃^〔13〕和TiO₂/BiOIO₃^〔14〕。

笔者采用异质结构BiOBr/BiOIO₃光催化剂在可见光下分解罗丹明B（RhB）和环丙沙星（CIP），评估其光催化活性；用不同捕获剂进行对照实验，结果表明O₂^·-和h⁺在降解过程中起到主要作用；进一步提出BiOBr/BiOIO₃可能的降解机理。

硝酸铋、碘酸钾、无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵、丙酮、罗丹明B、甲醇、对苯醌和异丙醇，国药集团化学试剂公司；环丙沙星，阿拉丁生化科技股份有限公司；所有试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

BiOIO₃制备步骤^〔15〕：称取0.485 g Bi（NO）₃·5H₂O加入80 mL去离子水中，搅拌，将0.214 g KIO₃溶于上述溶液，继续搅拌10 min，将得到的悬浮液转移到四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，150 ℃下持续反应6 h，待反应釜冷却至室温后，将产物离心，用去离子水和无水乙醇各洗3次，于60 ℃下烘干得到最终产物。

采用水热法合成BiOBr^〔16〕。将1.0 g Bi（NO）₃·5H₂O和1.0 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入60 mL水中，室温下搅拌1 h，将得到的悬浮液转移到四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，160 ℃下保持18 h，然后自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，60 ℃下干燥得到产物。

BiOBr/BiOIO₃复合型光催化材料采用超声浸渍法制备：将制备好的BiOBr和BiOIO₃分别在20 mL无水乙醇中超声处理1 h，然后将BiOIO₃悬浮液滴入不同含量的BiOBr悬浮液中，继续超声2 h。超声完成后加入20 mL丙酮，所得悬浮液在室温下搅拌24 h，自然沉淀后在60 ℃下干燥12 h，得到BiOBr/BiOIO₃复合材料（BiOIO₃与BiOBr的质量比分别为120%、130%、140%、150%，分别记作1.2-BiOBr/BiOIO₃、1.3-BiOBr/BiOIO₃、1.4-BiOBr/BiOIO_3、1.5-BiOBr/BiOIO₃）。

X射线衍射（XRD）在Rigaku D/Max-2500PC衍射仪上进行，在Cu Kα（λ=1.540 56×10^-10 m）辐射下，扫描速度为0.05 （°）/s，2θ为5°~80°。用SU8010扫描电子显微镜（SEM）观察光催化剂的表面结构和形态。在200 kV的加速电压下进行TEM和HRTEM（FEI Talos F200s）表征。通过UV-2550紫外可见分光光度计（日本岛津公司）测定紫外可见漫反射光谱（DRS），以BaSO₄为参考。用荧光分光光度计（Agilent Cary Eclipse）测量光致发光光谱（PL），波长范围在400~600 nm，并在320 nm处激发。用ASAP 2020分析仪（美国Micromeritics）进行BET测试。X射线光电子能谱（XPS）在EscaLab 250Xi分析仪（美国Thermo Fisher）上采用单色Al Kα辐射进行。FTIR采用Thermo Nexus 6700型红外分光光度计表征，溴化钾压片，扫描范围4 000~400 cm^-1。用总有机碳测试仪（Multi N/C 2100S/1）测定反应前后溶液的浓度。

（1）光催化降解罗丹明B（RhB）。以1 kW氙灯为光源，评估光催化活性。称取30 mg光催化剂加入50 mL RhB溶液（20 mg/L）中，辐照前将含有催化剂的RhB溶液在黑暗中搅拌30 min，达到吸附-脱附平衡。随后以10 min的照射时间为间隔，提取悬浮液（约3 mL），离心并用0.22 μm针式过滤器去除光催化剂，用紫外可见分光光度计测量上清液在554 nm处的吸光度。通过一阶动力学方程获得反应速率常数（k）。

（2）光催化降解环丙沙星（CIP）。用15 mg/L的CIP溶液进行光催化降解实验，实验中每隔30 min取样，其他操作步骤与RhB降解实验相同，测量上清液在276 nm处的吸光度。

在光催化反应过程中，通过添加甲醇（1滴）、对苯醌（BQ，0.005 8 g）和异丙醇（IPA，1滴），研究实验中可能的活性物种。

BiOBr、BiOIO₃和BiOBr/BiOIO₃复合材料的XRD图谱见图1。

由图1可见，BiOIO₃的XRD图谱在27.36°、31.10°、31.58°、32.39°、44.92°、45.63°、53.10°、53.72°、54.78°、56.48°处有明显衍射峰出现，对应于正交晶BiOIO₃（JCPDS file No. 26-2019）的（121）、（002）、（200）、（004）、（202）、（042）、（123）、（321）、（330）、（242）晶面。BiOBr在10.89°、21.87°、25.17°、31.70°、33.14°、39.45°、44.78°、46.98°、47.83°、50.69°、56.11°、57.44°、61.92°出现的衍射峰分别对应四方晶BiOBr（JCPDS file No. 03-0733）的（001）、（002）、（101）、（102）、（003）、（112）、（004）、（200）、（113）、（104）、（114）、（212）、（105）晶面。随着BiOIO₃与BiOBr的比例（质量比）由120%增加到150%，XRD衍射峰也逐渐增强，BiOBr/BiOIO₃复合材料的谱图中可观察到与BiOBr、BiOIO₃相似的峰，位置没有明显变化，说明其具有良好的结晶度，同时未发现其他材料的衍射峰，说明复合物中没有形成杂质。

通过扫描电镜和透射电镜观察制备材料的形貌和微观结构，见图2~图3。

由图2可见，BiOBr、BiOIO₃、BiOBr/BiOIO₃为纳米片状结构，BiOBr宽0.2~2 μm，厚度为50 nm，BiOIO₃的引入未改变BiOBr材料的超薄纳米片状结构。由图3可见，有大量小尺寸的片状BiOIO₃附着在BiOBr表面，与BiOBr紧密接触。

对BiOBr、BiOIO₃和1.4-BiOBr/BiOIO₃进行XPS光谱分析，结果见图4。

由图4（a）可见，复合材料中Bi、O、Br及I元素的特征峰均被检测出，无任何杂质。图4（b）中，BiOIO₃的Bi 4f衍射峰可被分为Bi 4f_5/2和Bi 4f_7/2，分别位于163.83、158.53 eV，而1.4-BiOBr/BiOIO₃复合材料在163.78、158.48 eV存在Bi 4f衍射峰，与BiOIO₃相比，其Bi 4f特征峰的位置向高能量方向偏移了约0.25 eV^〔17〕。由图4（c）可见，622.78、634.28 eV位置处分别对应I 3d_5/2和I 3d_3/2特征峰。而在622.88、634.38 eV处，1.4-BiOBr/BiOIO₃也出现相似的特征峰，较之BiOIO₃，位置向高能量方向偏移了约0.1 eV^〔18〕。BiOIO₃结合能的变化表明复合材料中的电子密度趋向从BiOBr向BiOIO₃迁移，以实现材料间费米能级的平衡。图4（d）中，O 1s光谱由529.17、530.95、532.67 eV 3个峰拟合，分别对应复合材料中的晶格氧、表面羟基和氧空位^〔19〕。由图4（e）可见，Br 3d在67.33、68.28 eV处有2个衍射峰，分别对应Br 3d_5/2和Br 3d_3/2轨道特征峰。

通过红外光谱进一步分析催化剂的表面官能团和化学组成，结果表明：773.65、684.51 cm^-1处出现I—O键的振动峰，Bi—O键的振动峰位于516.33 cm^-1，为BiOIO₃的存在提供进一步证据。此外，3 447.98、1 624.51 cm^-1的峰分别归于O—H拉伸振动和O—H弯曲振动。1 384.22 cm^-1处的峰是由BiOBr中的Bi—Br键拉伸振动引起。通过自生异质结，更多的H—O—H键和O—H键被吸附在催化剂表面，并最终在光催化反应中发挥重要作用。

对BiOBr、BiOIO₃和BiOBr/BiOIO₃进行PL光谱测试，进一步分析光催化剂的光学性质，表征光生电子和空穴的分离能力。图5为BiOBr、BiOIO₃和1.4-BiOBr/BiOIO₃复合材料的PL光谱谱图，激发波长为320 nm。

由图5可见，BiOBr的发射光谱较强，附着BiOIO₃后，复合材料的发射峰明显降低，1.4-BiOBr/BiOIO₃的发射峰降低，表明复合材料体系有效抑制了光生电子和空穴的重新结合，对提高光催化降解效率非常有帮助^〔20〕。可以预计，相比单一相BiOIO₃，BiOBr/BiOIO₃的光催化活性更好。

BiOBr、BiOIO₃和不同BiOBr/BiOIO₃样品的紫外可见漫反射光谱（DRS）如图6（a）所示。

由图6（a）可见，BiOBr的吸收边约为430 nm，BiOIO₃的吸收边约为380 nm。与BiOIO₃相比，BiOBr/BiOIO₃复合材料在可见光区域的吸收大大增强，吸收边缘发生红移，具有较强的可见光吸收能力。

根据半导体材料的带隙经验公式（1）计算BiOBr和BiOIO₃的带隙（E_g），结果见图6（b）。

式中：α——吸收系数；

h——普朗克常数，6.626×10^-34 J·s；

υ——光频率，Hz；

E_g——禁带宽度，eV；

A——常数。

n的值取决于半导体的跃迁特性，直接跃迁n=1，间接跃迁n=4。对于BiOBr和BiOIO₃，两者均为间接跃迁，所以n取4。

半导体的价带边电势（E_VB）、导带边电势（E_CB）可分别用式（2）、式（3）计算：

式中：X——半导体的绝对电负性，取各组分X值的加权平均值；

E_e——氢尺度上自由电子的能量，约4.5 eV。

对于BiOBr和BiOIO₃而言，X约为5.09、7.04，因此，计算得BiOBr的E_VB为2.59 eV，E_CB约为0.21 eV，BiOIO₃的E_VB为4.05 eV，E_CB约为1.04 eV。显然，BiOBr和BiOIO₃的带势呈交叉指状排列，非常有利于光生载流子的分离和转移。

在可见光照射下光催化降解RhB，测定光催化活性，结果见图7。

由图7（a）可知，加入BiOBr后光照1 h仅能降解38.2%的RhB；而在同样反应条件下加入BiOIO₃时，有67.3%的RhB被降解。加入BiOBr/BiOIO₃后，随着BiOIO₃从120%增加到140%，BiOBr/BiOIO₃复合材料的活性逐渐提高，但BiOIO₃进一步增至150%后活性降低，过量的BiOIO₃成为电子-空穴对的复合中心，且会覆盖活性点位，从而降低电荷分离效率。1.4-BiOBr/BiOIO₃的光催化降解效果最佳，光照1 h RhB去除率可达98.25%。BiOBr/BiOIO₃的光催化效率比单一的BiOBr和BiOIO₃都要高，原因可能是引入的BiOIO₃有助于BiOBr内部的光生载流子分离，进一步提高BiOBr/BiOIO₃异质结的光催化降解RhB效率。

光催化降解RhB过程遵循一级反应动力学方程〔见图7（b）〕：

式中：t——照射时间，min；

k_app——速率常数，min^-1。

采用一级反应动力学方程描述可见光催化降解RhB的过程。可知BiOBr、BiOIO₃、1.2-BiOBr/BiOIO₃、1.3-BiOBr/BiOIO₃、1.4-BiOBr/BiOIO₃、1.5-BiOBr/BiOIO₃的降解速率常数分别为0.006 42、0.013 48、0.033 01、0.039 21、0.068 94、0.051 87 min^-1，其中1.4-BiOBr/BiOIO₃的表观反应速率常数最大，进一步证实BiOBr/BiOIO₃的可见光光催化性能大大提升。由图7（c）可见，随着辐照时间的增加，吸收强度迅速降低，表明RhB被快速降解。

光催化材料的稳定性对其实际应用非常重要。每次完成降解实验后对使用过的催化剂进行离心洗涤回收，继续降解RhB实验。由图7（d）可见，5次循环实验后，1.4-BiOBr/BiOIO₃对RhB的降解率保持在85%以上。循环反应后，1.4-BiOBr/BiOIO₃的XRD谱图较反应前无明显变化，主峰几乎相同〔见图7（e）〕。以上实验结果表明，制备的复合催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性。

对降解前后的RhB溶液进行TOC分析，以判断RhB是否完全去除，如图7（f）所示。相较于原始RhB溶液（73.2 mg/L）、BiOBr（51.6 mg/L）、BiOIO₃（42.1 mg/L）、1.2-BiOBr/BiOIO₃（23.7 mg/L）、1.3-BiOBr/BiOIO₃（17.6 mg/L）和1.5-BiOBr/BiOIO₃（15.3 mg/L），1.4-BiOBr/BiOIO₃（8.2 mg/L）对RhB溶液的TOC去除率最高（88%），RhB几乎完全矿化，生成二氧化碳和水。

对BiOBr、BiOIO₃和BiOBr/BiOIO₃复合材料进行CIP降解实验，结果如图8（a）所示。可见1.4-BiOBr/BiOIO₃对CIP的降解效果最佳，120 min内降解率为82.6%，远远高于1.2-BiOBr/BiOIO₃（降解率66.1%）、1.3-BiOBr/BiOIO₃（降解率74.7%）、1.5-BiOBr/BiOIO₃（降解率77.6%）、BiOBr（降解率47.6%）和BiOIO₃（降解率58.6%）。

对CIP降解过程进行动力学分析，见图8（b）。可知1.4-BiOBr/BiOIO₃的反应速率常数为0.036 47 min^-1，高于1.2-BiOBr/BiOIO₃（0.027 05 min^-1）、1.3-BiOBr/BiOIO₃（0.030 17 min^-1）、1.5-BiOBr/BiOIO₃（0.032 51 min^-1）、BiOBr（0.018 67 min^-1）和BiOIO₃（0.022 13 min^-1）。显然，当BiOIO₃与BiOBr的质量比为140%时，该复合材料对CIP的去除效果最佳。

采用氮气吸附法测定BiOBr、BiOIO₃及具有最佳光催化活性的1.4-BiOBr/BiOIO₃的比表面积、孔容及孔径等参数，结果见表1。BiOBr、BiOIO₃和BiOBr/BiOIO₃复合材料的N₂吸附-解吸等温线见图9。

由表1、图9可知，吸附-解吸等温线均为Ⅳ型。所有样品均具有介孔特性，可通过SEM和TEM验证。一般情况下，光催化剂的比表面积和孔容越大，能提供更多的吸附位点和活性位点，光催化活性越高。BiOBr、BiOIO₃和1.4-BiOBr/BiOIO₃的S_BET为7.251 6、6.007 0和14.149 5 m²/g。

为研究光催化机理，进行活性物种捕获实验，取异丙醇（IPA）、对苯醌（BQ）和甲醇（MeOH）分别作为羟基自由基、超氧自由基和空穴的清除剂。不同捕集剂存在下RhB的降解情况见表2。

由表2可知，添加IPA时RhB的降解率仅轻微下降，证实反应中仅存在少量·OH。添加MeOH时，RhB的降解过程受到很大抑制，表明h⁺在光催化降解过程中扮演次要角色。而加入BQ后，降解率下降最为明显，说明O₂^·-为光催化过程的主要活性物种。

根据实验结果，提出了可能的BiOBr/BiOIO₃复合材料p-n型降解机理，见图10。

传统的Ⅱ型异质结的形成会促进半导体电子-空穴的分离和转移，但会牺牲半导体的氧化还原能力，使其氧化还原过程发生在较低的氧化还原电位下。吸收光能后，电子将从电位较高的BiOBr的CB（0.21 eV）跃迁到电位较低的BiOIO₃的CB（1.04 eV）。同时，BiOIO₃的CB电位（1.04 eV）比O₂/O₂^·-（0.28 eV）电位更正，BiOBr的CB电位（0.21 eV）比O₂/O₂^·-（0.28 eV）电位更负，当BiOBr的CB上的电子在内部电场的推动下向BiOIO₃的CB转移，这些电子可捕获附近的O₂产生O₂^·-。BiOBr的VB电势（2.59 eV）负于H₂O/·OH（2.67 eV），而BiOIO₃的VB电势（4.05 eV）正于H₂O/·OH的标准氧化还原电势，故而BiOIO₃价带上的h⁺与H₂O或OH^-生成·OH，氧化有机污染物^〔21〕。这种p-n型异质结构提升了BiOBr/BiOIO₃复合光催化材料中光生电子-空穴对的分离效率，显著提高了材料的光催化性能，进一步提升材料的光降解效率。

（1）制备了BiOBr/BiOIO₃异质结光催化剂，用其光催化降解RhB和CIP。

（2）1.4-BiOBr/BiOIO₃在RhB降解中的光催化活性显著高于BiOBr或BiOIO₃，光照60 min内降解率达到98%，降解速率分别是BiOBr和BiOIO₃的10.7、5.1倍，5次重复实验后仍具有较高的光催化性能，120 min内对CIP的降解率也可达到82.6%。

（3）根据自由基捕获实验结果确定1.4-BiOBr/BiOIO₃在光催化降解过程中主要生成h⁺和O₂^·-；异质结构的形成充分吸收和利用了太阳光中的可见光波段，极大地抑制了光生-电子空穴的内部复合，显著提升光生载流子的氧化还原能力。