污水处理厂二级出水中仍含有种类繁多且结构复杂的有机污染物。有研究表明，溶解态COD占二级出水总COD的78.17%~86.54%〔1〕，且大部分为难生物降解有机物，传统的混凝—沉淀—过滤—消毒工艺及生物法很难在深度处理中发挥优势。此外，在一些工业废水掺杂比例较高的污水处理厂中，二级出水的COD和氨氮浓度往往较高，游离氨的高毒性容易对微生物产生抑制作用，给生化系统的稳定运行带来风险。在污水排放标准不断提高的背景下，采取技术手段对二级出水进行深度处理至关重要。
为确定电催化氧化技术对实际污水厂二级出水的处理效果，并确定优化的运行参数，实现COD、氨氮及总氮的稳定去除，笔者分别考察了极板类型、极板数量、电流密度、极板间距、水力停留时间等因素对污染物去除效果的影响，以期为电催化氧化技术在污水厂二级出水深度处理领域的研究和应用提供支持。
1 材料与方法
1.1 实验装置
电催化氧化装置主要由过流式反应器（有效容积0.55 m3）、HYJ-3000E30直流稳压电源（杭州煌洋电子有限公司）、电极板（尺寸40 cm×40 cm，厚2 mm，宝鸡一辰钛电极制造有限公司）等组成，如图1所示。反应器内最多可放置4对电极板，每对电极连接独立电源，阴极与阳极的材质相同。
图1
1.2 进水水质
实验用水为天津市某污水处理厂二级出水，工业废水所占比例较大，其中COD为50~70 mg/L，氨氮为14~40 mg/L，TN为16~46 mg/L，总磷为0.1~0.2 mg/L。水样经0.45 μm滤膜过滤后进行检测，中试装置日处理水量4.8 m3。
1.3 实验步骤
（1）极板类型对比实验。分别以钌铱、钌钛2种极板作为阳极，设置电流密度为10 mA/cm2，极板间距为5 cm，水力停留时间为2.75 h，对比2种电极板对COD、氨氮、总氮、硝酸盐氮、总磷的去除效果。
（2）极板数量对比实验。选择钌钛电极作为阳极，考察极板数量分别为2对、4对时，COD、氨氮、总氮的去除效果，其他参数保持不变。
（3）单因素实验。设置电流密度为2~10 mA/cm2、水力停留时间为1.1~2.75 h、极板间距为2~10 cm，探究3个因素对COD、氨氮、总氮去除效果的影响。
1.4 分析方法
COD采用重铬酸盐法测定；氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定；总氮采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定；硝酸盐氮采用紫外分光光度法测定；总磷采用钼酸铵分光光度法测定。吨水耗电量按
式中：Ne——消耗的电量，kW·h；
U——电压，V；
I——电流，A；
V——反应器体积，m3，
t——反应时间，s。
2 结果与讨论
2.1 极板类型对污染物去除效果的影响
表1 极板类型对污染物去除效果的影响 (%)
Table 1
| 项目 | 氨氮去除率 | 总氮去除率 | COD去除率 | 总磷去除率 |
|---|---|---|---|---|
| 钌钛电极 | 99.9±0.01 | 78.1±1.5 | 28.3±3.0 | 8.3±1.0 |
| 钌铱电极 | 99.9±0.02 | 79±1.9 | 20.4±2.0 | 9.0±1.2 |
由表1可知，钌钛和钌铱电极对氨氮、总氮均有较好的去除效果，去除率分别为99.9%、78.1%，99.9%、79%，二者无明显差异。钌钛电极对COD的去除率为28.3%，高于钌铱电极作为阳极时的20.4%。两种电极出水的硝酸盐均有2~3 mg/L的增加，对总磷无明显去除效果。
2.2 极板数量对污染物去除效果的影响
以钌钛电极作阳极，设置电流密度为10 mA/cm2、极板间距为5 cm、水力停留时间为2.75 h，考察极板数量对污染物去除效果的影响，结果如表2所示。
表2 极板数量对污染物去除效果的影响 (%)
Table 2
| 项目 | COD去除率 | 氨氮去除率 | 总氮去除率 |
|---|---|---|---|
| 2对极板 | 28.3±3.0 | 99.9±0 | 78.1±2.6 |
| 4对极板 | 64±4.2 | 98.4±0.1 | 70.0±2.2 |
2.3 极板间距对污染物去除效果的影响
极板间距对电催化氧化过程有重要影响，过大或过小均不利于反应进行。阴阳极均选用钌钛电极，极板数量4对，设置电流密度为10 mA/cm2、水力停留时间为2.75 h，考察极板间距在2、4、6、8、10 cm条件下对目标污染物的去除效果，结果如图2所示。
图2
图2
极板间距对污染物去除效果的影响
a—COD；b—氨氮及总氮
Fig. 2
Influence of plate spacing on pollutant removal effect
由图2可知，极板间距由2 cm增至10 cm时，COD去除率先增加后降低，8 cm时COD去除率最高为64%；随着极板间距的增大，氨氮去除率始终维持在99%以上，总氮去除率维持在74%～80%。可见极板间距的变化对COD去除率的影响较大，对氨氮和总氮去除率的影响较小。
极板间距减小可增大阴阳极之间的电场强度，增强电子的转移速率，降低溶液的传质阻力，从而使目标污染物被有效富集至阳极表面，因此当极板间距由10 cm减小到8 cm时，COD去除率升高。但极板间距过小会使水温升高，加剧副反应的发生〔15〕，同时能耗增加，极板易发生钝化，导致电流效率降低。因此，极板间距为2~6 cm时的COD去除率要低于8 cm时的COD去除率。综合考虑，选定最佳极板间距为8 cm。
2.4 电流密度对污染物去除效果的影响
电流密度是影响电催化氧化去除效果的重要参数之一。设置极板间距为8 cm、水力停留时间为2.75 h、极板数量4对，考察电流密度为2、4、6、8、10 mA/cm2时污染物的去除效果，结果如图3所示。
图3
图3
电流密度对污染物去除效果的影响
a—COD；b—氨氮及总氮
Fig. 3
Influence of current density on pollutant removal effect
从图3可以看出，电流密度的变化对COD、氨氮及总氮的去除效果均有显著影响，三者的去除率均随电流密度的增加而增大。电流密度为10 mA/cm2时，出水COD达到19.4 mg/L，去除率为64%；氨氮去除率达到99.6%，实现稳定去除；总氮去除率达到89.3%。
2.5 水力停留时间对污染物去除效果的影响
水力停留时间是影响连续流反应器的重要参数，直接决定污染物的去除效果和处理成本。根据上述单因素实验结果，设置电流密度为10 mA/cm2、极板间距为8 cm、极板数量4对，考察水力停留时间为2.75、1.83、1.38、1.1 h（即进水流量为200、300、400、500 L/h）时，目标污染物的去除效果，结果如图4所示。
图4
图4
水力停留时间对污染物去除效果的影响
a—COD；b—氨氮及总氮
Fig. 4
Influence of hydraulic retention time on pollutant removal effect
由图4可见，COD、氨氮及总氮的去除率随水力停留时间的减小而降低，水力停留时间为1.1 h时，各类污染物的去除率最低，COD去除率仅为12.7%，氨氮去除率为65.6%，总氮去除率为54.2%。这是因为反应器为连续流运行，随着进水流量的增加，水力停留时间变短，污水无法与极板充分接触〔17〕，活性氧化物质未与污染物充分反应即被排出。此外，有机物种类不同导致被降解时间不同，且·OH氧化发生在极板表面，需要一定时间以保证废水与极板进行良好接触，水力停留时间变短则缩短此过程，因此COD去除率降低最明显。当进水流量为300 L/h，即水力停留时间1.83 h时，出水COD为32.8 mg/L，优于排放限值，因此选取水力停留时间为2.75 h。
2.6 优化条件下污染物的去除效果及能耗分析
根据单因素优化实验结果，设置极板数量4对、电流密度为10 mA/cm2、极板间距为8 cm、水力停留时间为2.75 h，COD、氨氮及总氮的去除效果见图5。
图5
图5
优化运行条件下污染物的去除效果
a—COD；b—氨氮及总氮
Fig. 5
Pollutant removal effect under optimized operating conditions
在优化运行条件下连续运行30组，考察对COD、氨氮、总氮去除效果的稳定性。图4显示，出水COD平均质量浓度为26.5 mg/L，平均去除率为55.1%；氨氮平均去除率达99%以上，总氮平均去除率为85.9%，三类污染物的出水浓度均满足天津市《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的A类标准。优化条件下运行时，电压为15~18 V，电流为32 A，吨水耗电量为10.6 kW·h。
2.7 运行成本核算
运行成本包括电催化氧化系统消耗的电费、极板损耗费及日常维护费。工业用电价格按0.8元/（kW·h）计，计算得到电解槽消耗的吨水电费为8.5元；电极板每1.5 a进行更换，吨水消耗电极板的费用为0.6元，维护费每年2 000元，总吨水运行成本为10.2元。
3 结论
（1）以实际污水厂二级出水为原水，综合考虑COD、氨氮、总氮去除效果，钌钛电极优于钌铱电极。
（2）单因素实验确定的优化运行条件：电流密度为10 mA/cm2，极板间距为8 cm，水力停留时间为2.75 h，此时COD平均去除率为55.1%，氨氮平均去除率为99.6%，总氮平均去除率为85.9%。优化条件下运行时，吨水运行成本为10.2元。
（3）相比于氨氮，实验条件对COD去除率的影响更大，可能是由于有机物未被很好地富集到极板表面或·OH产量不高，而扩散至液相主体的活性氯对氨氮的氧化较COD更有效。
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