工业水处理, 2022, 42(4): 73-77 doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2021-0848

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聚苯胺改性石墨毡阴极电Fenton降解效能研究

范聪颖,, 江博, 杨宇航, 戴捷,

长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434000

Study on electro-Fenton degradation efficiency of polyaniline modified graphite felt as cathode

FAN Congying,, JIANG Bo, YANG Yuhang, DAI Jie,

College of Chemistry and Environmental Engineering，Yangtze University，Jingzhou 434000，China

收稿日期: 2022-03-07  

基金资助: 国家自然科学基金.  21173026
湖北省自然科学基金重点项目.  2013CFA107
荆州市科技项目.  2019EC61-14

Received: 2022-03-07  

作者简介 About authors

范聪颖（1997—），硕士研究生，电话：13677200103，E-mail：1906449562@qq.com , E-mail：1906449562@qq.com

戴捷，电话18064225122，E-mail：cjdxdaijie@163.com , E-mail：cjdxdaijie@163.com

摘要

电Fenton是电化学与Fenton技术相结合的一种高级氧化技术，具有铁泥产量少、无需投加H2O2等优点。电Fenton过程中O2在阴极发生还原反应生成H2O2，再与Fe2+反应生成强氧化性的·OH，达到降解污染物的目的。阴极材料对电Fenton技术降解效果有一定影响。以硫酸和苯胺为原料，通过电聚合法改性石墨毡，研究了改性石墨毡（GF-N）的物理化学性能，并将其用于电Fenton降解印染废水实验。FT-IR、扫描电镜、接触角分析结果表明，GF-N表面成功负载上聚苯胺，含氧官能团增加，比表面积增大，接触角变小。实验结果表明，GF-N的吸附性能和产H2O2性能明显增强，120 min时，H2O2质量浓度从111 mg/L增加到158 mg/L，且稳定性较好。以石墨毡为阴极构建电Fenton体系降解印染废水，120 min时，GF-N阴极电Fenton体系的COD、氨氮去除率分别为56.76%和78.32%，相比未改性体系，COD、氨氮去除率分别增加了20.47%、33.30%。

关键词： 聚苯胺 ; 石墨毡 ; 电Fenton ; 印染废水

Abstract

As an advanced oxidation technology combining electrochemistry and Fenton technology， electro-Fenton technology has the advantages of low iron sludge production and no H2O2 injection. In the process of electro-Fenton， oxygen is reduced at the cathode to produce H2O2， which then reacts with Fe2+ to produce ·OH for degrading pollutants. The cathode material has a certain influence on the degradation effect of electro-Fenton technology. The physical and chemical properties of modified graphite felt（GF-N） were modified by electropolymerization using sulfuric acid and aniline as raw materials， and it was used in the experiment of electro-Fenton degradation of printing and dyeing wastewater. FT-IR， SEM and contact angle analysis results showed that the surface of GF-N was successfully loaded with polyaniline， and the oxygen-containing functional groups， the specific surface area increased， while the contact angle decreased. The experimental results showed that the adsorption and H2O2 production performance of GF-N were significantly enhanced. H2O2 mass concentration increased from 111 mg/L to 158 mg/L at 120 min with good stability. The electro-Fenton system was constructed by using graphite felt as the cathode to degrade the printing and dyeing wastewater. At 120 min， the COD and ammonia nitrogen removal rates of electro-Fenton system with GF-N as the cathode were 56.76% and 78.32%， respectively， which increased 20.47% and 33.30%， compared with the unmodified system.

Keywords： polyaniline ; graphite felt ; electro-Fenton ; printing and dyeing wastewater

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本文引用格式

范聪颖, 江博, 杨宇航, 戴捷. 聚苯胺改性石墨毡阴极电Fenton降解效能研究. 工业水处理[J], 2022, 42(4): 73-77 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0848

FAN Congying. Study on electro-Fenton degradation efficiency of polyaniline modified graphite felt as cathode. Industrial Water Treatment[J], 2022, 42(4): 73-77 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0848

在电Fenton反应过程中，O2在阴极表面可产生活性物质（如H2O2），通过与Fe2+反应生成·OH，对污染物进行降解。因此，选择合适的阴极材料有助于提升电Fenton的降解效果。

碳材料具有较高的析氢电位，经济环保且稳定，可用作电Fenton体系的阴极〔1〕。目前常用的阴极碳材料主要有石墨毡、石墨烯、活性碳纤维、碳纳米管等〔2-3〕。其中，石墨毡（GF）具有比表积大、化学稳定性好、导电性好的特点，常用作电Fenton阴极〔4〕。但GF电催化活性有限，其表面需进行处理，如掺杂过渡金属（Ce、Cu、Fe、Ni等）〔5-7〕、杂原子（N、S、F、B）〔8-10〕等。聚苯胺是一种导电高分子材料，其独特的类石墨结构有利于向GF引入不同结构的氮（如吡啶、吡咯、石墨氮），具有改善石墨毡导电性和催化性的潜在优势〔11〕。

笔者通过电聚合法将聚苯胺负载到石墨毡上，并用KOH活化，研究改性石墨毡（GF⁃N）的物理化学性能，以期提高电Fenton体系降解印染废水的效果。

1 实验部分

1.1 实验材料

硫酸、苯胺、丙酮、氢氧化钾，均为分析纯。市售石墨毡，基本性能参数为：处理温度2 200 ℃，含碳99.7%，抗压强度0.14~0.25 MPa，厚度3 mm。

印染废水取自荆州市某印染废水处理厂调节池，COD为1 600~2 200 mg/L，氨氮为28~46 mg/L，pH为6.0~7.0，电导率为2 000~2 500 μS/cm，色度为800~1 000倍。

仪器：JK⁃3200型超声波清洗器，合肥金克尼机械制造有限公司；DHG⁃9070A型电热恒温鼓风干燥箱，江苏杰瑞尔电器有限公司；Quanta 20型场发射扫描电子显微镜，荷兰FEI公司；DSA30型光学接触角测定仪，德国Dataphysics公司；6700型傅立叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；AY⁃120型电子分析天平、UV⁃254型紫外-可见分光光光度计，日本岛津公司；JJ⁃1型水浴恒温振荡器，常州国宇仪器制造有限公司；OTF⁃1200型管式炉，合肥科晶材料技术有限公司；DDS⁃30A型电导率仪、pHS⁃3C型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；ACO⁃006型电磁石增氧泵，深圳市兆信电子仪器有限公司；JS3010D型直流稳压电源，无锡安耐斯电子科技有限公司；MGS⁃2200型电热消解仪，上海金凯德分析仪器有限公司。

1.2 改性方法

预处理：用丙酮对石墨毡进行超声清洗30 min，去除表面油脂和杂质，再用蒸馏水反复冲洗至中性，在120 ℃下干燥12 h，记作GF⁃0。

电聚合：以GF⁃0为阳极，石墨板为阴极，苯胺（0.2 mol/L）和硫酸（0.75 mol/L）的混合溶液为电解液，在电流密度为5 mA/cm2条件下电聚合反应1 h，在氮气氛围下于管式炉中煅烧3 h，煅烧温度700 ℃，记为GF⁃P。

KOH活化：用质量分数为40%的KOH溶液浸泡上述石墨毡，水浴加热至60 ℃，恒温震荡2 h，再于氮气氛围下煅烧3 h，煅烧温度900 ℃，记为GF⁃N。

1.3 实验装置

实验装置如图1所示，主要由反应器主体（16 cm×15 cm×5 cm）、阴阳极板（15 cm×15 cm）、曝气机和直流电源等组成。电聚合实验、电Fenton降解实验均在此装置中进行。电聚合实验中GF⁃0作阳极，石墨板作阴极；电Fenton降解实验中，钛电极作阳极，GF⁃N作阴极。

图1

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图1   实验装置

Fig. 1   Experimental device


1.4 实验方法

吸附实验：将石墨毡（15 cm×15 cm×0.3 cm）放入800 mL印染废水中浸泡120 min。

电催化实验：在装置中放入吸附饱和的电极，加入800 mL 0.05 mol/L的Na2SO4溶液，用0.1 mol/L H2SO4溶液调节pH至3.0，打开空气泵和电源，设置曝气量为1 L/min、电压15 V，电解120 min。

电Fenton降解实验：在装置中放入吸附饱和的电极，加入800 mL印染废水，用0.1 mol/L H2SO4溶液调节pH至3.0，加入10 mmol/L FeSO4溶液，打开空气泵和电源，设置曝气量为1 L/min、电压15 V，电解120 min。

1.5 分析方法

采用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）测定COD；采用纳氏试剂分光光度法（HJ 535—2009）测定氨氮；采用钛盐分光光度法测定H2O2〔12〕。

用傅立叶变换红外光谱仪（FT⁃IR）分析GF表面官能团，用扫描电镜观察GF的表面形貌，用光学接触角测定仪测定石墨毡的接触角。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

改性石墨毡的红外谱图如图2所示。

图2

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图2   改性石墨毡的红外谱图

Fig. 2   Infrared spectra of modified graphite felt


图2中，GF⁃P在3 441.88 cm-1处的峰为N—H伸缩振动峰，1 560.89 cm-1归属于类醌式伸缩振动峰，1 475.09 cm-1为苯环骨架伸缩振动峰，1 144.31 cm-1归属于亚胺氮—B—N̿     Q—（B为苯环，Q为醌环），883.12 cm-1为芳环上C—H面外弯曲振动吸收峰，与聚苯胺的红外谱图基本一致〔13〕，说明电聚合实验成功将聚苯胺负载于石墨毡表面。N元素的引入可为石墨毡提供更多电催化反应活性位点，有利于提高电Fenton降解有机物的效能〔14〕。

GF⁃N谱图中亦含有上述特征峰，表明聚苯胺仍负载于GF⁃N表面。同时谱图中增加了1 648.14、1 396.37 cm-1 2处特征峰，分别对应C̿     O伸缩振动、—OH弯曲振动峰，说明经KOH活化后石墨毡表面引入C̿     O、—OH含氧官能团，有利于增加石墨毡表面的亲水性。

2.2 扫描电镜与接触角

改性前后石墨毡GF⁃0、GF⁃N的扫描电镜照片如图3所示。

图3

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图3   改性前后石墨毡的SEM照片

（a）GF-0（6.0 kx） （b）GF-N（6.0 x）

Fig. 3   SEM images of graphite felt before and after modification


由图3（a）可见，GF⁃0表面光滑平整，有很好的孔隙结构，可为物质扩散提供良好基础。而图3（b）中，GF⁃N表面附着大量疏松结构的物质〔15〕，增大了石墨毡的比表面积，有利于溶解氧吸附在电极表面并发生还原反应，进而增强GF的电催化反应性能。

改性前后石墨毡GF⁃0、GF⁃N的接触角如图4所示。

图4

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图4   GF-0（a）和GF-N（b）的接触角

Fig. 4   Contact angles of GF-0（a） and GF-N（b）


由图4可见，GF⁃0的接触角为130°，表明其为一种疏水性材料；而GF⁃N的接触角为113°，与GF⁃0相比接触角减小，说明改性后GF的亲水性增强。原因在于：质子酸掺杂的聚苯胺具有亲水性〔16〕；GF表面引入含氧官能团后亲水性提升。在电Fenton体系中，阴极材料的亲水性越强，越有利于电子、介质在溶液与电极表面的传递，可加快阴极表面还原反应的发生，有利于生成H2O2〔17〕。故GF-N更适于作电Fenton体系的电极。

2.3 吸附实验

GF⁃0、GF⁃N的吸附实验结果如图5所示。

图5

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图5   GF-0及GF-N对废水的吸附能力

Fig. 5   Adsorption effect of GF-0 and GF-N on wastewater


由图5可见，GF⁃0、GF⁃N对印染废水的COD去除率分别为9.73%、20.92%，对氨氮的去除率分别为16.32%、24.01%。GF⁃0、GF⁃N对废水中的COD、氨氮均有一定吸附去除能力，且对氨氮的吸附去除能力较强。随着反应时间的延长，COD、氨氮的去除率先快速升高后趋于平缓，其吸附去除效果主要体现在前90 min，后期去除率基本保持不变，说明反应120 min后GF⁃0、GF⁃N对印染废水的吸附均基本达到饱和状态。

GF⁃N较GF⁃0的去除能力更强，原因在于：（1）改性石墨毡的亲水性增强，可一定程度上提高吸附性能；（2）改性石墨毡的比表面积增大，吸附能力增强，有利于吸附印染废水。

2.4 产H2O2性能及稳定性

用石墨毡进行电催化实验，考察产H2O2情况，结果如图6所示。

图6

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图6   GF-0和GF-N的电催化产H2O2性能

Fig. 6   Performance of GF-0 and GF-N in generating H2O2 by electrocatalysis


由图6可知，GF⁃0和GF⁃N电催化产生的H2O2均随反应时间的延长而增加，120 min内H2O2浓度增加速率保持在较高水平。反应120 min时，GF⁃0、GF⁃N分别产生111、158 mg/L的H2O2，说明改性石墨毡的电催化产H2O2性能显著提升。改性石墨毡的比表面积增大，亲水性增强、聚苯胺中的N元素掺杂均利于H2O2产生。

在电Fenton体系中，阴极产H2O2的稳定性直接影响废水降解效率的稳定性。将GF⁃N电催化实验重复6次，结果如表1所示。

表1   GF-N电催化产H2O2重复实验结果

  Fig. 7 Repeated experiment results of GF-N in generating H2O2 by electrocatalysis

重复次数/次123456
H2O2/（mg·L-1）158157155152148143

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由表1可见，随着实验次数的增加，H2O2浓度逐渐降低，这是因为GF⁃N重复使用后表面结构略有破坏。重复实验6次后，120 min时H2O2由158 mg/L降至143 mg/L，降幅为9.49%，整体而言GF⁃N催化产H2O2能力较为稳定，可重复利用性较强。

2.5 电Fenton降解效果

分别用GF⁃0、GF⁃N作阴极，电Fenton降解印染废水，结果如图7所示。

图7

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图7   GF-0、GF-N作阴极时电Fenton降解效果

Fig. 7   Electro-Fenton degradation effect of GF-0 and GF-N cathode system


由图7可见，GF⁃N体系反应45 min时的COD、氨氮的去除率已大于GF⁃0体系在120 min时的去除率。120 min时，GF⁃0体系的COD、氨氮去除率仅为36.29%、45.02%，而GF⁃N体系的COD、氨氮去除率分别为56.76%、78.32%，表明改性石墨毡GF⁃N作为电Fenton阴极时能快速高效降解印染废水。

3 结论

（1）由FT⁃IR表征结果可知，以硫酸和苯胺为原料可成功将聚苯胺负载到石墨毡表面，实现石墨毡的N元素掺杂；经KOH活化后，改性石墨毡表面的含氧官能团增加。

（2）与GF⁃0相比，改性石墨毡GF⁃N的比表面积增大，亲水性和吸附性能增强，电催化产H2O2能力增强，H2O2由111 mg/L增至158 mg/L，且GF⁃N的稳定性较好。

（3）以石墨毡为阴极构建电Fenton体系降解印染废水，120 min时GF⁃N体系的COD、氨氮去除率分别为56.76%、78.32%，GF⁃0体系为36.29%、45.02%，降解效果显著提升。


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