基于H2O2绿色合成的电化学高级氧化处理苯酚废水

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0013

基于H₂O₂绿色合成的电化学高级氧化处理苯酚废水

乔羽婕^,, 李楠^,, 安敬昆

天津大学环境科学与工程学院，天津 300072

Treatment of phenol wastewater by electrochemical advanced oxidation based on H₂O₂ green synthesis

QIAO Yujie^,, LI Nan^,, AN Jingkun

School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China

收稿日期: 2022-03-02

基金资助:

国家自然科学基金项目. 52070140

Received: 2022-03-02

作者简介 About authors

乔羽婕（1998—），在读硕士电话：15900305250，E-mail：1455298545@qq.com , E-mail：1455298545@qq.com

李楠，博士，教授，E-mail：nli@tju.edu.cn , E-mail：nli@tju.edu.cn

摘要

H₂O₂因其安全高效的优势成为高级氧化技术中的常用氧化剂。在H₂O₂的众多合成方法中，电化学合成法是一种绿色环保的技术方法，但其生产过程中产生的废弃电解液存在污染环境的问题。本研究以可分解的NH₄HCO₃作为绿色电解液电化学原位合成H₂O₂，考察了电流密度、反应器构型、电解液浓度对H₂O₂合成的影响，探究了NH₄HCO₃与Na₂SO₄电解液的差异性。结果表明，在电流密度为20 mA/cm²、NH₄HCO₃电解液浓度为50 mmol/L时，单室、双室反应器可分别高效累积合成（237±2） mg/（L·h）和（327±2） mg/（L·h）的H₂O₂。同时本研究搭建了绿色高级氧化苯酚处理系统，利用UV催化在NH₄HCO₃电化学体系中原位合成的H₂O₂快速产生·OH，进而高效降解苯酚。结果表明，在低功率UV条件下，该系统单室反应器可在120 min内快速完全降解废水中的苯酚。

关键词： 高级氧化 ; 过氧化氢 ; NH₄HCO₃电解液 ; 苯酚废水

Abstract

H₂O₂ is a common oxidant in advanced oxidation technology due to its high efficiency and safety advantages. Among the many synthesis methods of H₂O₂，the electrochemical synthesis of H₂O₂ is a green and environmentally friendly technology，but the waste electrolyte in the production process causes environmental pollution. In this work，decomposable NH₄HCO₃ was used as the electrolyte to in situ synthesize H₂O₂ electrochemically. Meanwhile，the effects of current density，reactor configuration and electrolyte concentration on the synthesis of H₂O₂ were investigated，and the differences between NH₄HCO₃ and Na₂SO₄ electrolytes were explored. The results showed that when the electrolyte concentration was 50 mmol/L，（237±2） mg/（L·h） and （327±2） mg/（L·h） H₂O₂ were synthesized respectively in the single-chamber and double-chamber reactors at 20 mA/cm². At the same time，a green advanced oxidized phenol degradation system was built，UV was used to rapidly catalyze H₂O₂ to generate ·OH for degradation of phenol. The results showed that phenol could be degraded rapidly and completely in a single chamber reactor within 120 min under low power UV condition.

Keywords： advanced oxidation ; H₂O₂ ; NH₄HCO₃ electrolyte ; phenol wastewater

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本文引用格式

乔羽婕, 李楠, 安敬昆. 基于H₂O₂绿色合成的电化学高级氧化处理苯酚废水. 工业水处理[J], 2022, 42(6): 79-84 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0013

QIAO Yujie. Treatment of phenol wastewater by electrochemical advanced oxidation based on H₂O₂ green synthesis. Industrial Water Treatment[J], 2022, 42(6): 79-84 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0013

高级氧化（AOPs）是指通过产生活性羟基自由基（·OH）、超氧自由基（O₂^·-）等对废水中的有机物进行矿化降解的过程，因具备安全高效、操作简单、反应条件温和等优点而备受研究者的关注^〔1〕。过氧化氢（H₂O₂）因安全性高、绿色无污染的优势成为AOPs中的常用氧化剂，其经活化产生的·OH会与水中的有机物发生反应且不会造成二次污染。通过二电子氧还原反应（ORR，2H⁺+2e^-+O₂ $\overset{}{\to}$ H₂O₂）电化学生产H₂O₂被认为是一种高效、环境友好的H₂O₂生产方式^〔2〕。同时，基于H₂O₂原位合成的电化学高级氧化技术也因无需添加外源氧化剂、反应器占地面积小、降解效果好等优点被广泛应用于水中难降解有机物的去除^〔3〕。

目前，影响电化学高级氧化的电极材料^〔4-5〕、反应器构型^〔6〕等因素受到普遍关注，对电解液的研究相对较少，但电解液对电化学体系至关重要，电解液的电导率会影响电压、电流效率等^〔7〕。从电化学反应的角度来说，电解质的电导率越高，体系的离子迁移能力越强；但从实际应用的角度来说，电解质是二次污染的来源之一。在实验室规模中，Na₂SO₄和NaCl是2种最常见的电解质，但体系中的Cl^-及SO₄^2-均是二次污染源，所以寻找一种不会造成二次污染的绿色电解液至关重要。在以NH₄HCO₃为电解液的研究中，因为该介质较为温和，电极表面的电化学反应相对缓慢^〔8〕；但由于NH₄HCO₃具有热不稳定性，反应结束后可以通过热处理的方式将其分解挥发，避免了电解液残留的问题，因此NH₄HCO₃可被认为是一种绿色无污染的电解液。

本研究以NH₄HCO₃作为电解液，在双电极电化学系统中原位高效合成H₂O₂，结合紫外光催化H₂O₂产生·OH来降解苯酚。反应结束后，体系中残留的NH₄⁺和HCO₃^-等二次污染物可以通过加热或曝气的方式快速去除。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂：石墨（40 μm，HTF0325，碳质量分数>99.9%）、炭黑（30 nm，Vulcan XC-72R，碳质量分数>99.9%）、聚四氟乙烯乳浊液（质量分数60%）、无水乙醇、碳酸氢铵、硫酸钠、苯酚，均为分析纯。

仪器：SX-H-10箱式电阻炉、磁力搅拌器、酶标仪、电子天平、直流电源、AutoLab电化学工作站、Ag/AgCl参比电极。

1.2 分析方法

采用AutoLab电化学工作站对反应体系进行线性伏安扫描（LSV）和电化学交流阻抗谱（EIS）的电化学测试。电化学测试在100 mL的三电极体系中进行，电解质溶液为50 mmol/L的NH₄HCO₃，以超疏水空气呼吸阴极为工作电极、Ti/IrO₂板（4 cm×7 cm）为对电极、Ag/AgCl（3.5 mol/L KCl，0.197 V vs. SHE）为参比电极^〔9〕。LSV电位窗口为+0.3~-2.0 V，扫描速度为10 mV/s；交流阻抗施加电位为-0.5 V，从高频100 kHz扫到低频0.1 Hz，振幅为10 mV。

反应过程中，H₂O₂的浓度由草酸钛钾分光光度法在400 nm波长下测定^〔10〕，苯酚浓度由4-氨基安替比林分光光度法在510 nm波长下测定^〔11〕。

电解池产生H₂O₂的电流效率（即法拉第电流效率），定义为产生H₂O₂所需要的电荷占总电荷产生量的比值^〔12〕，可通过式（1）计算：

C E = \frac{n F C_{H_{2} O_{2}} V}{\int_{0}^{t} I d t} \times 100 %

（1）

式中：CE——电流效率，%；

n——O₂还原生成H₂O₂的电子转移数，2；

F——法拉第常数，96 485 C/mol；

C $_{H_{2} O_{2}}$ ——H₂O₂的浓度，mol/L；

V——电解液体积，L；

I——电流，A；

t——时间，s。

1.3 实验方法

在H₂O₂原位合成的过程中，使用100 mL单室反应器和140 mL双室反应器在双电极体系中进行实验，采用50 mmol/L NH₄HCO₃为电解液，以Ti/IrO₂板为阳极、疏水性空气呼吸阴极^〔13〕为阴极，将阴阳极连接到直流电源上，设置磁力搅拌速度为600 r/min后进行实验。

苯酚降解装置在H₂O₂原位合成单室反应器的基础上进行改造，在反应器上方放置紫外灯（UV 256 nm，功率为4、6、8 W），光程为1 cm，苯酚质量浓度为100 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 电流密度对合成H₂O₂的影响

在单室反应器中分别设置电流密度为5、10、15、20、25 mA/cm²进行H₂O₂合成实验。在预实验过程中发现，随反应时间的延长，每个电流密度下的电流效率均逐渐下降，因此选用10 min电流效率最高时计算H₂O₂产量，结果如图1所示。

图1

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图1 不同电流密度下的H₂O₂产率及电流效率

Fig. 1 H₂O₂ productivity and current efficiency under different current density

由图1可知，随着电流密度从5 mA/cm²增加至20 mA/cm²，H₂O₂产率明显上升，20 mA/cm²下的H₂O₂产率达到（410±4） mg/（L·h），而25 mA/cm²时H₂O₂产率下降至（273±2） mg/（L·h）。20 mA/cm²电流密度下的H₂O₂产率最佳，且达到发生高级氧化反应所需的H₂O₂浓度^〔14〕。电流效率随电流密度的升高逐渐下降，这是由于随着电流密度的升高，阴阳极过电位均增加，且H₂O₂累计浓度逐渐升高，体系内H₂O₂在阴阳极发生的副反应增多，最显著的是H₂O₂在阴极会进一步被还原为H₂O〔式（2）〕^〔15〕，同时H₂O₂在阳极也会发生歧化反应〔式（3）〕以及氧化反应〔式（4）〕^〔16-17〕。

H₂O₂+2H⁺+2e^-

\overset{}{\to}

2H₂O（2）

2H₂O₂

\overset{}{\to}

2H₂O+O₂（3）

H₂O₂

\overset{}{\to}

2H⁺+2e^-+O₂（4）

2.2 反应器构型对合成H₂O₂的影响

在单室和双室反应器中分别施加20 mA/cm²的电流密度进行H₂O₂累积实验，结果如图2所示。

图2

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图2 不同反应器构型下的H₂O₂累积产量及电流效率

Fig. 2 Cumulative production of H₂O₂ and current efficiency under different reactor configurations

由图2可知，在单室反应器连续反应60 min内，H₂O₂累积产量呈现缓慢增长的趋势，60 min时H₂O₂累积产量为（237±2） mg/L。电流效率总体呈现下降的趋势，从10 min时的47%逐渐降低至60 min时的27%，这主要是由于在单室反应器中，产生的H₂O₂除了在阴极发生还原副反应外，还会在阳极发生氧化反应。而在20 mA/cm²电流密度下，双室反应器中的H₂O₂累积产量明显提升，60 min时H₂O₂累积产量达到（327±2） mg/L，较相同条件下单室反应器H₂O₂产量增长38%。双室反应器电流效率保持在55%左右，未发生明显下降的现象。所以通过改变反应器构型，利用双室反应器将阴阳极分开以减少副反应的产生，可实现提高H₂O₂累积产量的目的。

2.3 NH₄HCO₃浓度对合成H₂O₂的影响

电解液浓度也是原位合成H₂O₂的一大影响因素。在以往的研究中，电解液浓度升高，体系的电导率增加，传质作用增强，H₂O₂累积合成量增多^〔7〕。在20 mA/cm²的电流密度下，分别考察不同NH₄HCO₃浓度对单双室反应器合成H₂O₂的影响，结果见图3。

图3

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图3 不同浓度NH₄HCO₃电解液下的H₂O₂累积产量（a）及电流效率（b）

Fig. 3 Cumulative production of H₂O₂（a）and current efficiency（b）under different concentrations of NH₄HCO₃ electrolyte

如图3（a）所示，在NH₄HCO₃电解液体系中，当NH₄HCO₃浓度从50 mmol/L逐渐增加到100 mmol/L时，单室条件下60 min时H₂O₂累积产量从（237±2） mg/L降至（175±1） mg/L，呈现下降的趋势；双室条件下不同电解液浓度对H₂O₂累积产量的影响相差不大。同时，2种反应器构型中不同浓度电解液对应的电流效率相差较小。这是由于NH₄HCO₃电解液中的HCO₃^-可以活化H₂O₂^〔18〕，NH₄HCO₃电解液浓度增高造成了部分H₂O₂的损失，使单室中H₂O₂的累积产量出现下降趋势。综合考虑成本和效益，50 mmol/L是NH₄HCO₃电解液用于电化学原位合成H₂O₂的适宜浓度。

2.4 NH₄HCO₃与Na₂SO₄电解液对比

在电化学合成H₂O₂的过程中，Na₂SO₄被普遍认为是良好稳定的电解质溶液。使用浓度同为50 mmol/L的Na₂SO₄及NH₄HCO₃电解液进行实验，对比不同电解质溶液对电化学合成H₂O₂的影响。图4为2种不同电解质溶液体系下的LSV极化曲线和交流阻抗谱图。

图4

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图4 不同电解液类型下的LSV极化曲线（a）及EIS拟合Nyquist图（b）

Fig. 4 LSV polarization curve（a）and Nyquist fitting diagram（b）under different electrolyte types

由图4（a）的LSV极化曲线可知，2种不同电解质溶液体系均发生了氧化还原反应。由图4（b）的2种电解液的Nyquist图拟合出电化学体系的电阻组成，结果见表1。NH₄HCO₃电解液的溶液内阻为36.2 Ω，约为Na₂SO₄电解液的1.8倍；电荷转移内阻为26.1 Ω，约为Na₂SO₄电解液的3.4倍。

表1 不同电解液种类下电化学体系电阻组成

Table 1 Resistance composition of electrochemical system under different electrolyte types

电解液	溶液内阻R_s/Ω	电荷转移内阻R_ct/Ω
50 mmol/L Na₂SO₄	20.1	7.6
50 mmol/L NH₄HCO₃	36.2	26.1

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在电流密度为20 mA/cm²时，2种不同电解质溶液体系的H₂O₂产量对比见图5。

图5

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图5 不同电解液类型下H₂O₂累积产量

Fig. 5 Cumulative production of H₂O₂ under different electrolyte types

由图5可知，NH₄HCO₃体系双室反应器60 min时H₂O₂的累积产量为（327±2） mg/L，Na₂SO₄体系双室反应器的H₂O₂累积产量高达（601±2） mg/L，约为NH₄HCO₃体系H₂O₂产量的1.8倍。NH₄HCO₃电解液体系内阻大是造成H₂O₂产量相对较小的主要原因。但NH₄HCO₃电解液相较于Na₂SO₄电解液的一大优势是其在增加体系电导率、加快H₂O₂产生的同时，又可以通过加热或曝气的方式被移除降解体系，避免在体系中引入杂质离子。

2.5 UV/H₂O₂对苯酚降解的影响

H₂O₂在UV的激发下可以产生高效降解污染物的·OH。单室反应器中，在以50 mmol/L的NH₄HCO₃为电解液电化学原位合成H₂O₂的体系中，不同功率UV对UV/H₂O₂降解100 mg/L苯酚的效果见图6。

图6

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图6 不同功率UV下苯酚降解效果

Fig. 6 Degradation effect of phenol under different UV power

由图6（a）可知，在不同功率UV条件下，苯酚均被快速降解。UV功率为4、6、8 W的UV/H₂O₂体系，单室反应器60 min时的苯酚降解率分别为75.0%、78.9%和85.9%；120 min后苯酚降解率分别为97.4%、98.6%和99.6%，苯酚基本被完全降解。同时，不同功率UV条件下苯酚降解均符合准一级动力学方程，在UV功率分别为4、6、8 W时，UV/H₂O₂降解苯酚的一级动力学常数分别为0.026 7、0.030 0、0.035 5 min^-1〔图6（b）〕。一级动力学常数随着UV功率的增大而提高，这是由于高功率的紫外光能更快速地激发H₂O₂产生·OH，促进反应速率进一步提升，苯酚被快速降解。

3 结论

（1）NH₄HCO₃作为一种绿色无污染的电解液，可高效合成H₂O₂，在电流密度为20 mA/cm²时，双室反应器条件下60 min时H₂O₂累积产量最高可达（327±2） mg/L。

（2）UV可以催化在NH₄HCO₃电化学体系中原位合成的H₂O₂快速产生·OH，进而高效降解苯酚，且苯酚降解过程符合一级动力学方程，UV功率为8 W时单室反应器60 min时的苯酚降解率为85.9%，120 min内苯酚基本被完全降解。

（3）以NH₄HCO₃作为电解液，在电化学体系中原位合成H₂O₂的过程中存在溶液内阻和电荷转移内阻大的缺点，即在一定程度上会增加电耗和影响传质。但由于其易分解的特性，可以在反应结束后通过加热的方式将NH₄HCO₃转变为气态NH₃和CO₂移除电化学体系，避免污水处理过程中引入杂质离子，造成二次污染。

参考文献

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文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

陆恬奕，李宇，徐瑞，等.

高级氧化技术水处理研究进展

［J］. 当代化工，2021，50（5）：1257-1260. doi:10.21741/9781644901397-1