响应面优化氧化锌催化超声降解十二烷基苯磺酸钠
1.
2.
Optimization of ZnO-catalyzed ultrasonic degradation of sodium dodecylbenzene sulfonate by response surface methodology
1.
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收稿日期: 2022-07-06
基金资助: |
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Received: 2022-07-06
关键词:
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刘宏, 陈猛, 张鹏, 杨留留, 陈厚望, 王利刚.
LIU Hong.
十二烷基苯磺酸钠(SDBS)是一种阴离子表面活性剂,含有亲水基团和疏水基团,具有清洗、乳化分散、抗静电等功效,常用于工农业及日常清洗作业。SDBS易与污水中的污染物结合形成胶体,加重废水处理的难度〔1〕;同时,SDBS的积累具有一定生物毒性〔2〕。目前国内外去除SDBS的主要方法有物理法、化学法、生物法。鉴于物理吸附法难以进行深度处理,且表面活性剂一般具有毒性,采用生物法处理时对微生物的生存环境有较高要求〔3〕,因此多数研究采用高级氧化技术降解SDBS,如Fenton氧化、光催化氧化、臭氧氧化等〔4-7〕。但在实际废水处理中,由于废水常含有大量杂质且浊度较高,导致实际处理效果难以达到预期。超声波作为一种特殊的能量形式,在废水中的穿透性远远强于紫外光。用超声波代替紫外光能达到更好的降解效果〔8〕。陈珊珊等〔9〕对超声催化ZnO降解染料废水进行研究,结果表明罗丹明B染料降解率可达97.98%。可见超声催化ZnO在污染物的降解中具有应用潜力。
笔者采用ZnO催化超声降解SDBS,通过单因素实验考察了ZnO催化剂投加量、超声功率、温度、pH、SDBS初始浓度的影响;根据单因素实验结果,进一步用Box-Behnken中心组合设计原理设计实验,用Design-Expert12对数据进行处理,考察ZnO投加量、温度、超声功率对SDBS去除效果的影响以及因素之间的交互作用,最终确定最佳工艺条件。
1 实验材料与方法
1.1 试剂与仪器
试剂:十二烷基苯磺酸钠(质量分数99%),合肥千盛生物科技有限公司;氧化锌(质量分数99%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;甲醇,色谱纯;其他试剂均为分析纯。
仪器:Agilent1260型高效液相色谱仪,安捷伦科技(中国)有限公司;pH B-5型手持pH计,杭州德为仪器科技有限公司;超声波细胞粉碎机,宁波新芝生物科技股份有限公司;HH.S11-2-3型电热恒温水浴锅,上海跃进医疗器械厂。
1.2 单因素实验
取100 mL不同质量浓度的SDBS溶液,置于250 mL广口锥形瓶中,调节pH后加入一定量ZnO,置于设置好功率和反应时间的超声仪器中进行超声实验。每隔一定时间取上清液,经0.22 μm微孔滤膜过滤后,测定SDBS浓度。考虑的实验因素有超声辐射时间、催化剂投加量、超声功率、温度、pH、初始浓度。
1.3 响应面优化实验
根据单因素实验结果,选择ZnO投加量、超声功率、温度作为自变量,SDBS浓度为应变量,用Design-Expert12软件设计实验方案及响应面,对实验结果进行分析,获得最佳优化工艺条件。
1.4 分析方法
选择1 000 mg/L的SDBS标准溶液(GBW(E)081639)作为贮备液,逐级稀释配制一系列浓度梯度标准溶液,分别为1、2、4、8、10、15、20 mg/L,进行液相色谱分析,根据所得峰面积绘制标准曲线,如图1所示。
图1
仪器工作条件:C18色谱柱(柱长150 mm,内径4.6 mm,粒径3.5 μm),柱温40 ℃,流动相〔10〕为甲醇/水(体积比98∶2),检测波长224 nm,进样体积5 μL,流速1 mL/min。
2 结果与讨论
2.1 可行性研究
为验证ZnO能否催化超声降解SDBS,通过实验研究了超声、ZnO、ZnO催化超声3种方式对SDBS的降解效果,结果如图2所示。
图2
图2
不同处理方式对SDBS的降解效果
Fig. 2
Effects of different treatment methods on degradation of SDBS
由图2可见,仅有超声作用时SDBS的降解效果最差,3 h后SDBS降解率仅为15%。仅有超声作用时,因空化而产生的羟基自由基较少,对SDBS的降解率很低。仅使用ZnO时,因其具有吸附效果,一定程度上能去除SDBS,降解率也有所提升,为45%。在超声与ZnO的共同作用下,SDBS的降解率显著提升,反应3 h后SDBS降解率可达88.85%。可见ZnO催化超声弥补了单独超声、ZnO作用时的不足,增强了其催化效果,后续研究采用ZnO催化超声降解SDBS。
2.2 单因素实验
2.2.1 超声作用时间的影响
在ZnO投加量为2 g/L、超声功率为300 W、pH为11、温度为40 ℃的条件下,处理100 mg/L的SDBS废水,考察超声时间对SDBS降解的影响,结果如表1所示。
表1 超声作用时间对SDBS去除效果的影响
Table 1
时间/h | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 |
---|---|---|---|---|---|---|
降解率/% | 29.36 | 50.8 | 71.18 | 78.41 | 83.63 | 88.85 |
SDBS/(mg·L-1) | 70.64 | 49.2 | 28.82 | 21.59 | 16.37 | 11.15 |
由表1可知,SDBS降解率随超声作用时间的延长而增大,在0~1.5 h范围内SDBS降解迅速,1.5 h时降解率达到71%。1.5~3 h内降解速率相对缓慢,3 h时降解率仅增长19%。在ZnO催化超声降解SDBS过程中,超声波在水中会发生空化作用产生羟基自由基,通过自由基氧化反应去除SDBS;且在超声的强化下,ZnO会发生类似光催化的电子跃迁,产生更多羟基自由基,从而进一步去除SDBS。超声作用时间越长,空化趋于饱和,空化强度降低,因此降解率提高缓慢。
2.2.2 催化剂投加量的影响
在超声功率为300 W、pH为11、温度40 ℃、超声作用时间为3 h的条件下处理100 mg/L的SDBS废水,考察ZnO投加量对SDBS降解率的影响,如表2所示。
表2 ZnO投加量对SDBS去除效果的影响
Table 2
ZnO/(g·L-1) | 0.5 | 1.0 | 2.0 | 3.0 | 4.0 |
---|---|---|---|---|---|
降解率/% | 59.6 | 75.5 | 87.72 | 84.57 | 79.2 |
SDBS/(mg·L-1) | 40.4 | 24.5 | 12.28 | 17.43 | 20.8 |
由表2可知,ZnO投加量在0.5~2 g/L时,SDBS呈明显下降趋势,ZnO为2 g/L时SDBS达到最低值,降解率最高,为87%,这是由于ZnO在超声作用下发生电子跃迁产生羟基自由基,氧化分解水中的污染物。ZnO投加量为2~4 g/L时,最终SDBS质量浓度随ZnO的增加而升高,降解率降低。当ZnO达到一定值时,过多的固体介质会阻碍超声波的传递性能,降低超声波的利用率,从而影响SDBS的降解。
2.2.3 超声功率影响
在催化剂投加量为2 g/L、pH为11、温度为40 ℃、超声作用时间为3 h的条件下处理100 mg/L SDBS废水,考察超声功率对SDBS降解率的影响,如表3所示。
表3 超声功率对SDBS去除效果的影响
Table 3
超声功率/W | 100 | 200 | 300 | 400 | 500 |
---|---|---|---|---|---|
降解率/% | 59.06 | 83.63 | 88.96 | 78.72 | 6.75 |
SDBS/(mg·L-1) | 40.94 | 16.37 | 11.04 | 21.28 | 38.25 |
由表3可见,超声功率在100~300 W时,随着功率的增大空化效应随之增强,产生更多的羟基自由基;同时,ZnO在超声催化下也产生羟基自由基,进一步加强了对SDBS的降解效果。结果显示,超声功率为300 W时,SDBS降解率达到最高值85%。但超声功率超过300 W后,SDBS降解效果反而下降,随着超声功率的增强,羟基自由基之间相互碰撞的几率变大,发生湮灭,降低了SDBS的降解效率。另外,超声功率过强会抑制气泡的产生,弱化空化效果,影响对污染物的降解。
2.2.4 温度的影响
在催化剂投加量为2 g/L、超声功率为300 W、pH为11、超声作用时间为3 h的条件下处理100 mg/L的SDBS废水,考察温度对SDBS降解率的影响,如表4所示。
表4 温度对SDBS去除效果的影响
Table 4
温度/℃ | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 |
---|---|---|---|---|---|
降解率/% | 72.63 | 87.62 | 89.32 | 75.1 | 67.17 |
SDBS/(mg·L-1) | 27.37 | 12.38 | 10.68 | 24.9 | 32.83 |
由表4可见,温度从20 ℃增加到40 ℃,SDBS的降解率随之增大,此阶段空化作用逐渐增强,产生的羟基自由基较多,40 ℃时SDBS降解率达到最高值,为88.5%。此后随着温度继续升高,空化作用产生气泡的蒸汽压逐渐变大,导致气泡在闭合时的缓冲作用增强,减弱了空化作用,产生的羟基自由基减少。温度为40~60 ℃时,SDBS降解率逐渐降低。
2.2.5 SDBS初始质量浓度的影响
在催化剂投加量为2 g/L、超声功率为300 W、pH为11、温度为40 ℃、超声时间为3 h的条件下,处理100 mL SDBS废水,考察SDBS初始质量浓度对降解效果的影响,结果如表5所示。
表5 SDBS初始质量浓度对去除效果的影响
Table 5
初始质量浓度/(mg·L-1) | 25 | 50 | 100 | 200 | 400 |
---|---|---|---|---|---|
降解率/% | 97.9 | 93.16 | 89.65 | 51.24 | 35.96 |
SDBS/(mg·L-1) | 2.1 | 6.84 | 10.35 | 48.76 | 64.03 |
由表5可知,随着SDBS初始质量浓度的增加,降解率逐渐降低;当SDBS质量浓度达到一定值时,ZnO表面被SDBS覆盖,活性位置被占据,影响超声空化气泡的成核,从而降低降解效果。
2.2.6 pH的影响
在催化剂投加量为2 g/L、超声功率为300 W、温度为40 ℃,超声工作时间为3 h的条件下处理100 mg/L的SDBS废水,考察pH对SDBS降解率的影响,如表6所示。
表6 pH对SDBS去除效果的影响
Table 6
pH | 3 | 5 | 7 | 9 | 11 |
---|---|---|---|---|---|
降解率/% | 87.88 | 80.19 | 71.23 | 64.54 | 48.45 |
SDBS/(mg·L-1) | 12.12 | 19.81 | 28.77 | 35.46 | 51.55 |
综上,可初步筛选出ZnO催化超声去除SDBS的最佳工艺条件,即ZnO投加量为2 g/L、超声功率为300 W、温度为40 ℃、pH为11、超声时间为3 h。SDBS降解率随ZnO投加量、超声功率及温度的增加而呈现先增加后降低的趋势;超声作用时间、初始质量浓度和pH对SDBS降解率的影响呈现单向增加或减少的趋势。因此选择ZnO投加量、超声功率和温度进行响应面优化研究。
2.3 响应面优化实验
2.3.1 设计及数据
表7 响应面实验因素水平及编码
Table 7
影响因素 | 编码 | 水平和范围 | ||
---|---|---|---|---|
-1 | 0 | 1 | ||
温度/oC | X1 | 30 | 40 | 50 |
ZnO投加量/(g·L-1) | X2 | 2 | 2.5 | 3 |
超声功率/W | X3 | 200 | 250 | 300 |
用多项式回归分析对实验数据进行拟合,得到典型的3因素二次多项式模型,见
式中:
2.3.2 回归方程及方差分析
共设计17种实验方案,其中5组为验证Pure error(纯误差)的零点实验,序号分别为3、5、10、14、15。实验设计方案及结果如表8所示。
表8 实验设计方案和结果
Table 8
序号 | 温度(X1)/oC | ZnO投加量(X2)/(g·L-1) | 超声功率(X3)/W | 降解率(Y)/% |
---|---|---|---|---|
1 | 30 | 2.5 | 200 | 76.67 |
2 | 30 | 2 | 250 | 73.66 |
3 | 40 | 2.5 | 250 | 89.54 |
4 | 40 | 2 | 200 | 83.23 |
5 | 40 | 2.5 | 250 | 89.94 |
6 | 50 | 2.5 | 300 | 81.82 |
7 | 40 | 3 | 200 | 85.59 |
8 | 40 | 2 | 300 | 67.7 |
9 | 50 | 3 | 250 | 89.9 |
10 | 40 | 2.5 | 250 | 90.14 |
11 | 40 | 3 | 300 | 81.89 |
12 | 30 | 2.5 | 300 | 64.56 |
13 | 50 | 2 | 250 | 88.71 |
14 | 40 | 2.5 | 250 | 89.34 |
15 | 40 | 2.5 | 250 | 89.74 |
16 | 50 | 2.5 | 200 | 83.75 |
17 | 30 | 3 | 250 | 79.02 |
对实验数据进行二次多项回归拟合,得到三元二次回归方程(以编码值表示),如
通过方差分析(ANOVA)检查软件拟合二次曲面响应面模型质量的显著性,见表9。
表9 方差分析结果
Table 9
方差来源 | 平方和 | 自由度 | 均方 | F值 | Prod>F值 | 显著性 |
---|---|---|---|---|---|---|
模型 | 1 016.41 | 9 | 112.93 | 47.67 | 0.000 1 | 高度显著 |
A-X1 | 315.88 | 1 | 315.88 | 133.34 | <0.000 1 | 高度显著 |
B-X2 | 66.70 | 1 | 66.70 | 28.16 | 0.001 1 | 高度显著 |
C-X3 | 138.36 | 1 | 138.36 | 58.40 | 0.001 1 | 高度显著 |
AB | 4.35 | 1 | 4.35 | 1.84 | 0.217 6 | 不显著 |
AC | 25.91 | 1 | 25.91 | 10.94 | 0.013 0 | 显著 |
BC | 34.99 | 1 | 34.99 | 14.77 | 0.006 3 | 高度显著 |
A2 | 101.51 | 1 | 101.51 | 42.85 | 0.000 3 | 高度显著 |
B2 | 16.97 | 1 | 16.97 | 7.16 | 0.031 7 | 显著 |
C2 | 278.30 | 1 | 278.30 | 117.48 | <0.000 1 | 高度显著 |
残差 | 16.58 | 7 | 2.37 | |||
失拟 | 16.18 | 3 | 5.39 | 53.94 | 0.001 1 | 高度显著 |
纯误差 | 0.400 0 | 4 | 0.100 0 | |||
总和 | 1 032.99 | 16 |
由表9可知:模型F值为47.67,远大于1,表明该模型显著。同时,温度、ZnO投加量、超声功率这3个因素项的F值分别为133.34、28.16、58.40,皆大于1,表明其对最终出水效果的影响均显著。温度、ZnO投加量和超声功率对应的P值均<0.05,也说明它们对降解效果影响显著。此外,AC、BC这2种交互情况对应的P值<0.05,AB对应的P值>0.05,表明温度与超声功率交互显著〔13〕,ZnO投加量与超声功率交互作用显著,温度与ZnO投加量交互作用不显著。模型决定系数(R2)为98.39%,校正决定系数(
2.3.3 残差分析
图3
2.3.4 因素效应分析
为进一步了解实验因素对ZnO催化超声去除SDBS的影响,以及温度、ZnO投加量、超声功率之间的交互作用,用Design-Expert12.0制作二次响应曲面图及等高线图,如图4所示。
图4
图4
不同因素间交互作用对SDBS去除效果的影响
(a) 温度与ZnO投加量响应面(超声功率250 W);(b) 温度与ZnO投加量等高线(超声功率250 W);(c) 温度与超声功率响应面(ZnO投加量2.5 g/L);(d) 温度与超声功率等高线(ZnO投加量2.5 g/L);(e) ZnO与超声功率响应面(温度45 ℃);(f) ZnO与超声功率等高线(温度45 ℃)
Fig. 4
The interaction between different factors affects the SDBS removal effect
2.3.5 响应面实验结果验证
通过最优化求解得到该模型的最佳工艺条件:温度为45.68 ℃,ZnO投加量为2.76 g/L,超声功率为246.33 W,此时理论降解率为92.42%。在此条件下对响应面优化实验结果进行验证,考虑到实验过程某些误差会影响结果,随机进行3组实验,相对误差在3%之内,说明模型预测性能好。
2.4 ZnO循环使用次数对降解率的影响
为降低成本,考虑对ZnO进行回收再利用,ZnO循环次数对SDBS去除效果的影响如表10所示。
表10 ZnO循环使用次数对SDBS去除效果的影响
Table 10
循环使用次数/次 | 1 | 2 | 3 |
---|---|---|---|
SDBS降解率/% | 89 | 80 | 56 |
2.5 催化降解机理探讨
ZnO催化超声降解SDBS的可能机理如图5所示。
图5
3 结论
(1)采用ZnO催化超声降解十二烷基苯磺酸钠,基于单因素实验和响应面法对影响因素进行优化。研究结果表明,ZnO投加量与超声功率,温度与超声功率在实验过程中两两交互作用明显。最佳工艺条件为温度45.68 ℃,氧化锌投加量2.76 g/L,超声功率246.33 W;该工艺条件下SDBS最高降解率为92.42%。
(2)ZnO催化超声具有良好的催化性能,在一定条件下能够有效降解SDBS,可为表面活性剂的治理提供研究思路和理论依据。
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