纤维状海泡石吸附剂对水中Cu2+的吸附行为研究

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-1158

纤维状海泡石吸附剂对水中Cu²⁺的吸附行为研究

魏珊珊^,¹, 赵只增², 吴移海¹, 刘惠¹, 王力^,³

1.山东科技大学安全与环境工程学院，山东青岛 266590

2.诸城市市民服务中心，山东潍坊 262200

3.山东科技大学化学与生物工程学院，山东青岛 266590

Study on adsorption behavior of Cu²⁺in water by fibrous sepiolite adsorbent

WEI Shanshan^,¹, ZHAO Zhizeng², WU Yihai¹, LIU Hui¹, WANG Li^,³

1.College of Safety and Environmental Engineering，Shandong University of Science and Technology，Qingdao 266590，China

2.Civic Service Center of Zhucheng，Weifang 262200，China

3.College of Chemical and Biological Engineering，Shandong University of Science and Technology，Qingdao 266590，China

收稿日期: 2022-06-20

基金资助:

国家自然科学基金项目. 21276146

Received: 2022-06-20

作者简介 About authors

魏珊珊（1997—），硕士研究生电话：15621439095，E-mail：weishan1997@163.com , E-mail：weishan1997@163.com

王力，博士生导师E-mail：wanglisdust@126.com , E-mail：wanglisdust@126.com

摘要

为回收利用废水中的Cu²⁺，通过酸处理和化学改性法制备了新型纤维状海泡石吸附剂。分别考察了酸处理、十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）改性对天然海泡石（Sep）表面性质的影响，并用制备的海泡石吸附剂（H-T-Sep）对水中的Cu²⁺进行吸附。对改性吸附剂的理化性质进行表征分析，HDTMS能在保持Sep原始晶体结构的情况下对其进行疏水化改性。静态吸附实验结果表明：H-T-Sep对水中Cu²⁺的吸附过程符合准二级反应动力学模型及Langmuir吸附方程，表明该吸附过程由多种行为控制。H-T-Sep对水中的Cu²⁺显示出较好的物理-化学吸附性能，吸附速率快，60 min时即可达到吸附平衡，饱和吸附量可达103.42 mg/g；吸附量随Cu²⁺初始质量浓度的增加而增大，随溶液pH的升高而增加，pH为7时吸附效果最佳。解吸再生实验结果表明，改性海泡石材料H-T-Sep具有较好的再生性能，循环吸附/解吸3次后对水中的Cu²⁺仍有较高的吸附去除率，有望成为一种有前途的去除水相重金属污染物的吸附剂。

关键词： 海泡石 ; 表面改性 ; 吸附 ; 重金属离子

Abstract

In order to recycle Cu²⁺ in wastewater， new fibrous sepiolite adsorbents were prepared by acid treatment and chemical modification methods. The effects of acid treatment and hexadecyltrimethoxysilane（HDTMS） modification on the surface properties of natural sepiolite （Sep） were investigated， and the adsorption behavior of the prepared sepiolite adsorbent（H-T-Sep） on Cu²⁺ in wastewater was explored. The physicochemical properties of the modified adsorbents were characterized and analyzed， and HDTMS was able to modify the hydrophobic properties of Sep while maintaining its original crystal structure. The results of static adsorption experiments showed that the adsorption process of H-T-Sep on Cu²⁺ in water was in accordance with the pseudo-second-order kinetic model and the Langmuir adsorption equation， indicating that the adsorption process was controlled by multiple behaviors. H-T-Sep showed good physical-chemical adsorption performance on Cu²⁺ in water， with fast adsorption rate， reaching adsorption equilibrium in 60 minutes and saturation adsorption amount up to 103.42 mg/g. The adsorption amount increased with the increase of the initial mass concentration of Cu²⁺， increased with the increase of solution pH， and the adsorption effect was best at pH 7. The results of desorption and regeneration experiments showed that the modified sepiolite material H-T-Sep had good regeneration performance and still had a high adsorption and removal rate of Cu²⁺ in water after three cycles of adsorption/desorption， which is expected to be a promising adsorbent for the removal of aqueous phase heavy metal pollutants.

Keywords： sepiolite ; surface modification ; adsorption ; heavy metal ion

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本文引用格式

魏珊珊, 赵只增, 吴移海, 刘惠, 王力. 纤维状海泡石吸附剂对水中Cu²⁺的吸附行为研究. 工业水处理[J], 2022, 42(8): 67-72 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-1158

WEI Shanshan. Study on adsorption behavior of Cu²⁺in water by fibrous sepiolite adsorbent. Industrial Water Treatment[J], 2022, 42(8): 67-72 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-1158

铜离子是常见的有害重金属离子，冶金、电镀、钢铁生产、印刷和采矿等行业废水中的Cu²⁺须降至最低允许浓度方可排放^〔1〕。去除废水中Cu²⁺的方法有电解、膜分离、离子交换、溶剂萃取、吸附等^〔2〕，相较而言，吸附工艺经济有效且更易实现。海泡石是一种天然含水富镁硅酸盐黏土矿物，阳离子交换容量高、孔隙结构丰富、比表面积较大，因而获得广泛应用^〔3-4〕。然而天然海泡石含有较多杂质，表面呈弱酸性，纤维聚集严重，且含有少量羟基，大大限制了其作为吸附剂的实际应用^〔5〕。因此，在探索海泡石用作工业吸附剂之前，有必要对其进行表面改性以强化其吸附性能。

笔者着重考察了酸处理、十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）对天然海泡石（Sep）表面性质的影响，探讨废水中Cu²⁺初始浓度、pH、吸附时间对改性海泡石吸附Cu²⁺的影响规律，计算讨论吸附动力方程和吸附等温方程，并分析改性海泡石对Cu²⁺的吸附机理。

1 材料与方法

1.1 实验材料

海泡石取自湖南省湘潭地区。盐酸、无水乙醇、正硅酸乙酯（TEOS）均为分析纯。十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS），工业品，冷藏保存。用五水硫酸铜（分析纯）配制含Cu²⁺溶液。

海泡石酸处理（HSep）样品：取10.0 g海泡石浸入100 mL 1 mol/L的盐酸溶液中，于25 ℃下磁力搅拌（650 r/min）1 h，高速分散（2 000 r/min）2 h；随后用蒸馏水反复抽滤洗涤至混合液pH为7左右，滤饼置于85 °C烘箱中干燥4 h，研磨成粉末备用。

海泡石吸附剂（H-T-Sep）样品：取HSep投至200 mL无水乙醇中，磁力搅拌（650 r/min）1 h使其混合均匀，滴加5 mL HDTMS和3 mL TEOS，50 ℃下磁搅拌6 h，得到改性海泡石溶液。

1.2 吸附实验

在一系列锥形瓶中分别加入100 mL不同质量浓度的Cu²⁺溶液，在特定温度下以150 r/min的速度在恒温振荡器中进行批量吸附实验，考察不同实验条件下H-T-Sep对Cu²⁺的吸附情况。稀释Cu²⁺储备溶液（1 000 mg/L）获得所需质量浓度的溶液，用0.1 mol/L盐酸与氢氧化钠调节溶液pH。吸附结束后，用火焰原子吸收分光光度计测定过0.22 μm滤膜后的上清液吸光度，计算H-T-Sep对Cu²⁺的吸附量q_e和去除率R。

2 结果与讨论

2.1 化学改性对海泡石表面性质的影响

通过透射电镜（TEM）对海泡石改性前后的微观形态进行表征，结果如图1所示。

图1

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图1 海泡石改性前后的TEM

Fig. 1 TEM of sepiolite before and after modification

由图1可见，Sep纤维间彼此黏附形成相对较大的致密束，这是酸改性前Sep比表面积相对较小的直接原因^〔6〕。酸处理后海泡石的纤维得以解束，纤维孔道被疏通^〔7〕，HSep的比表面积增大。H-T-Sep的表面变得粗糙，线状结构被破坏，硅烷水解为硅醇后与海泡石表面的—OH发生化学键合并形成网状结构的膜覆盖在海泡石表面^〔8〕，可以预见疏水性纤维状海泡石会通过颗粒间的相互作用强化对Cu²⁺的吸附。

Sep、HSep及H-T-Sep的FTIR谱图如图2所示。

图2

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图2 改性前后海泡石的FTIR谱图

（a） Sep；（b） HSep；（c） H-T-Sep

Fig. 2 FTIR spectra of Sep， HSep and H-T-Sep

如图2所示，改性前后的海泡石均在3 564 cm^-1处出现海泡石层间水—OH的伸缩振动吸收峰^〔9〕，1 665、1 670 cm^-1处的O—H弯曲振动峰由海泡石通道中的水分子引起，1 026 cm^-1处为Si—O—Si的反对称伸缩振动峰^〔10〕。Sep经HDTMS改性后，在2 925、2 854 cm^-1处出现新的吸收峰，为—CH₂的伸缩振动^〔11〕，而1 468、793 cm^-1处的吸收峰分别由—CH₂弯曲振动及Si—O的弯曲振动引起^〔12〕，表明HDTMS已成功负载到海泡石表面。

矿物颗粒表面Zeta电位是表征颗粒在水介质中分散稳定性的重要指标。图3为不同pH下改性前后海泡石颗粒的表面Zeta电位。

图3

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图3 Sep、HSep、H-T-Sep的Zeta电位

Fig. 3 Zeta potential of Sep，HSep and H-T-Sep

由图3可见，pH为3~8时Sep颗粒表面荷负电，且随着pH的增加Zeta电位降低。海泡石经酸处理后内部Si—OH增加，特定吸附点Mg—OH减少^〔13〕；Zeta电位结果表明酸改性几乎没有改变海泡石表面的负电荷数，可以预测HSep对Cu²⁺的吸附能力不会增加。经HDTMS改性后，H-T-Sep在不同pH下的Zeta电位均小于Sep，说明其表面负电荷数量明显增加^〔14〕，原因在于改性过程中有新的化学键生成。H-T-Sep更易静电吸附带正电荷的Cu²⁺。

2.2 H-T-Sep对水中Cu²⁺的吸附特性

2.2.1 Cu²⁺初始质量浓度的影响

25 ℃下取4 mL H-T-Sep添加到100 mL初始质量浓度分别为30、50、100、150、200、300 mg/L的Cu²⁺溶液中，考察Cu²⁺溶液初始质量浓度对H-T-Sep吸附Cu²⁺效果的影响，其中溶液pH保持原始值（pH为7）、反应时间为60 min，结果如表1所示。

表1 Cu²⁺初始质量浓度对吸附量的影响

Table 1 Effect of initial concentration of Cu²⁺ on adsorption amount

Cu²⁺初始质量浓度/（mg·L^-1）	30	50	100	150	200	300
吸附量/（mg·g^-1）	25.19	40.12	60.47	79.54	92.72	103.42

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由表1可见，Cu²⁺初始质量浓度由30 mg/L增至300 mg/L时，Cu²⁺吸附量由25.19 mg/g增加到103.42 mg/g。Cu²⁺初始质量浓度为30 mg/L时H-T-Sep对Cu²⁺的去除率最高，为97.5%。吸附量随着Cu²⁺初始质量浓度的增加而增大，原因在于较高的Cu²⁺浓度下H-T-Sep所有可吸附活性位点被充分利用，吸附去除Cu²⁺的阻力随传质驱动力的增加而减小^〔15〕。然而，当H-T-Sep的投加量一定时，随着Cu²⁺的逐渐增加，H-T-Sep表面吸附位点被逐渐占据并趋于饱和，对Cu²⁺的表面吸收量不再增加。

吸附等温线可用于预测吸附剂去除某些化合物的吸附能力。按照吸附理论，初始浓度为克服Cu²⁺在水相与固相吸附剂表面之间的传质阻力提供重要驱动力^〔16〕。采用Langmuir和Frundlich等温吸附模型对实验数据进行拟合，结果如图4所示，相关参数见表2。

图4

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图4 H-T-Sep对Cu²⁺的吸附等温线

Fig. 4 Adsorption isotherms of H-T-Sep on Cu²⁺

表2 吸附等温模型相关参数

Table 2 Parameters related to adsorption isotherm model

温度/℃	Langmuir方程					Freundlich方程
温度/℃	q_m/（mg·g^-1）	K_L/（L·mg^-1）	R_L	R²	n	K_F/（mg·g^-1）·（L·mg^-1）^1/n	R²
25	76.53	0.27	0.036~0.967	0.998 6	2.69	16.45	0.978 4

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表2结果表明，Langmuir等温吸附模型的相关系数R²大于Freundlich方程的相关系数R²，对H-T-Sep吸附Cu²⁺的实验数据的拟合度更高。H-T-Sep表面的活性位点分布均匀，对废水Cu²⁺的吸附为单分子层均匀吸附^〔17〕。

吸附剂能否有效吸附污染物可用平衡参数R_L表示^〔18〕，见式（1）。

R_{L} = \frac{1}{1 + K_{L} C_{0}}

（1）

式中： $K_{L}$ ——Langmuir常数，L/mg；

$C_{0}$ ——Cu²⁺初始质量浓度，mg/L。

R_L>1时，该吸附是不利的；R_L为1时，为可逆吸附；0<R_L<1时，该吸附是有利的；R_L为0时，吸附过程不可逆^〔14〕。实验中R_L为0.036~0.967，表明H-T-Sep对Cu²⁺的吸附是有利的。

2.2.2 接触时间的影响

研究了H-T-Sep吸附Cu²⁺的吸附速率及平衡时间，以了解影响反应速率的实验条件。取4 mL H-T-Sep添加到若干份100 mL质量浓度为30 mg/L的Cu²⁺溶液中，溶液pH保持原始值（pH为7），25 ℃下按5、10、20、30、40、50、60 min的时间梯度对Cu²⁺溶液进行振荡，考察接触时间对吸附效果的影响，结果见表3。

表3 吸附时间对Cu²⁺吸附量的影响

Table 3 Effect of contact time on the adsorption capacity of Cu²⁺

吸附时间/min	5	10	20	30	40	50	60	70
吸附量/（mg·g^-1）	13.85	16.6	18.7	20.08	21.23	22.38	22.45	22.5

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由表3可见，随着吸附时间的延长，H-T-Sep对Cu²⁺的吸附量增加，后趋于平缓。主要原因在于吸附初期H-T-Sep表面的吸附位点充足，H-T-Sep对Cu²⁺的物理吸附可在较短时间内完成，Cu²⁺与吸附位点的结合有充足的接触时间^〔19〕。随着吸附时间的延长，H-T-Sep的吸附位点逐渐被Cu²⁺占据，60 min时达到吸附平衡。

吸附反应中吸附量的时间依赖性通常用吸附速度公式表示。用准一级动力学、准二级动力学方程表示吸附反应中吸附量的时间依赖性^〔20〕，见式（2）、式（3）。

l n (q_{e} - q_{t}) = l n q_{e} - k_{1} t

（2）

\frac{t}{q_{t}} = \frac{1}{k_{2} q_{e}^{2}} + \frac{t}{q_{e}}

（3）

式中：q_t ——t时刻H-T-Sep对Cu²⁺的吸附量，mg/g；

t——反应时间，min；

k₁——准一级吸附速率常数，min^-1；

k₂——准二级吸附速率常数，g/（mg·min）。

对H-T-Sep吸附Cu²⁺的实验数据进行线性拟合，得到准一级、准二级动力学拟合曲线，如图5所示，相关参数见表4。

图5

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图5 H-T-Sep对Cu²⁺的吸附动力学曲线

Fig. 5 Adsorption kinetic curves of H-T-Sep on Cu²⁺

表4 吸附动力学参数

Table 4 Parameters of adsorption kinetics

q_e，exp/（mg·g^-1）	准一级动力学模型			准二级动力学模型
q_e，exp/（mg·g^-1）	q_e，cal/（mg·g^-1）	k₁/min^-1	R²	q_e，cal/（mg·g^-1）	k₂/（g·mg^-1·min^-1）	R²
14.85	9.75	0.069 6	0.963 8	14.62	0.104 9	0.999 1

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由表4可以看出，准一级动力学模型拟合的相关系数R²=0.963 8，理论吸附量为9.75 mg/g；准二级动力学模型对应的R²=0.999 1，理论吸附量为14.62 mg/g，准二级反应动力学模型能更准确地描述H-T-Sep对Cu²⁺的吸附过程。准一级动力学模型认为吸附建立在膜扩散的理论基础上，准二级动力学模型认为吸附速率与吸附剂表面的吸附位点数量有关^〔21〕。H-T-Sep对Cu²⁺的吸附受多种行为控制，静电引力、物理吸附、配位反应等均影响吸附速率^〔22〕。

2.2.3 pH的影响

pH通过改变吸附剂的表面电荷及吸附剂、吸附质的电离行为来影响吸附过程^〔23〕。在30 mg/L的Cu²⁺溶液中添加4 mL H-T-Sep，调节溶液pH为3~8（步长=1），于25 ℃下振荡60 min考察pH对Cu²⁺吸附率的影响，结果如表5所示。

表5 pH对Cu²⁺吸附量的影响

Table 5 Effect of pH on the adsorption capacity of Cu²⁺

pH	3	4	5	6	7	8
吸附量/（mg·g^-1）	10.75	13.99	17.51	19.27	21.26	21.19

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由表5可知， H-T-Sep对Cu²⁺的吸附量随pH的增加而增大，在溶液pH为7时达到最大值（21.26 mg/g），这与Zeta电位的测量结果一致。这是由于随着pH的增加，溶液质子数减少，H⁺和Cu²⁺对H-T-Sep表面负电荷位置的竞争吸附减少。当pH超过7时，溶液中的OH^-会与Cu²⁺结合产生沉淀进而影响吸附效果^〔24〕。因此，H-T-Sep对Cu²⁺的吸附量在pH为7时达到最大。

2.3 吸附剂再生实验

再生实验主要考察H-T-Sep吸附废水中Cu²⁺的循环利用性能。采用40 mL 0.6 mol/L的盐酸对吸附Cu²⁺后的海泡石进行解吸，振荡时间为5 h，取再生后的海泡石去除50、100、150 mg/L的含Cu²⁺溶液。结果表明：循环3次后，海泡石对50 mg/L Cu²⁺的去除率仍能达到63.87%，对于100 mg/L Cu²⁺的去除率由90.67%降为52.23%；当Cu²⁺质量浓度为150 mg/L时，去除率由78.1%降为46.79%。上述结果表明，改性海泡石材料H-T-Sep具有较好的再生性能，经3次循环吸附/解吸后对水中Cu²⁺仍有较高的吸附去除效果。

3 结论

（1）天然海泡石（Sep）经酸处理及十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）改性后可制得新型海泡石基吸附材料H-T-Sep，能有效去除水中的Cu²⁺；H-T-Sep对水中Cu²⁺的吸附在60 min时可达到吸附平衡，饱和吸附量为103.42 mg/g。

（2）测试结果表明，HDTMS未改变Sep的层状结构而是负载到Sep表面，使Sep保持原有的结构特征与理化性能。改性后的海泡石疏水性增强，纤维簇解束，负电荷数量增多，因而增强了对Cu²⁺的吸附能力。

（3）静态吸附实验结果表明：H-T-Sep对水中Cu²⁺的吸附量与Cu²⁺初始质量浓度、溶液pH、吸附时间成正比，并具有较好的再生性能。吸附实验数据与Langmuir等温线模型更为一致，吸附过程符合准二级动力学方程，表明该吸附过程由多种行为控制。

参考文献

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文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

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DÖNMEZ

， CAMCı

， AKBAL

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Adsorption of copper from aqueous solution onto natural sepiolite：Equilibrium，kinetics，thermodynamics，and regeneration studies

［J］. Desalination and Water Treatment，2015，54（10）：2868-2882. doi:10.1080/19443994.2014.905972