水污染是现代社会的重大环境问题，被污染的水资源会对人类和其他生物造成严重危害，而在所有的水污染物中，有机染料的危害性居于首位，其往往含有—N—N—、C—SO3H或C—Cl等官能团，例如罗丹明B、甲基橙、结晶紫等，具有毒性、致突变性和致癌性，会导致人类和动物的严重健康问题〔1-3〕。同时由于有机染料本身结构的稳定性，难以生物降解，因此其危害更显巨大。目前，寻找合适的净水材料和工艺是工业界十分关注的问题。目前常用印染废水处理技术包括吸附法〔4〕、生物法〔5〕、高级氧化法〔6〕等，其中吸附法〔7-8〕由于其非破坏性的去污能力而备受关注，其成本低、效率高、操作简单，并且不会造成二次污染。而在吸附法的研究中，找到合适的吸附材料是研究的关键。
笔者通过原位模板法，制备了以氮掺杂碳纳米笼（NCNCs）为组成单元的分级多孔碳微球，并以其作为吸附剂，罗丹明B（Rh-B）和亚甲基蓝（MB）溶液作为模拟废水，探讨了吸附时间、污染物初始浓度和溶液pH对吸附效果的影响。同时研究了材料的吸附动力学、吸附热力学和再生性能，测量了材料在不同pH条件下的Zeta电位，探讨了材料吸附水体中染料时的吸附机理，以期制备出脱色时间短、吸附容量大、再生性能优异的吸附材料，为工业废水的处理提供可行方案和理论依据。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
材料：吡啶、亚甲基蓝、罗丹明B、HCl、NaOH、无水乙醇，以上均为分析纯。
仪器：Rigaku Ultima Ⅳ型X射线粉末衍射仪（XRD，日本理学）；S-3400型扫描电子显微镜（SEM，日本日立）；Tecnai型高分辨透射电子显微镜（HRTEM，美国 PEI）；Lamda-750型紫外-可见分光光度计（UV-Vis，美国珀金埃尔默）；K-Alpha X射线光电子能谱仪（XPS，美国赛默飞世尔）；NOVA2000E 型比表面积和孔隙分析仪（BET，美国康塔）。
1.2 NCNCs的制备
将2 g碱式碳酸镁均匀平铺在一根石英管中心处，将石英管插入管式电炉中，并保证碱式碳酸镁位于电炉的中心保温区。使用氩气排出石英管中空气后，以10 ℃/min的速率升温至800 ℃，保持800 ℃的温度，使用进样泵将2 g吡啶以0.2 g/min的速率注入石英管中，保温30 min后，在氩气保护下自然冷却至室温〔17〕。收集石英管中的产物并转移至烧杯中，加入100 mL 1 mol/L盐酸，搅拌24 h，离心洗涤样品至中性，最后在70 ℃下干燥24 h，产物记为NCNCs。
1.3 吸附实验
在150 mL锥形瓶中加入4 mg的NCNCs，再加入100 mL 8 mg/L Rh-B（MB）溶液，放入振荡器中，保持25 ℃的恒温，振荡一定时间后取样，将样品离心后取上清液。采用分光光度计在对应波长（Rh-B 554 nm，MB 664 nm）下测量其吸光度，通过测定的标准曲线计算出吸附后溶液中染料的质量浓度，计算出平衡吸附量和去除率〔1〕。
2 结果与讨论
2.1 NCNCs的形貌与结构分析
通过SEM和TEM观察了NCNCs的形貌结构，见图1。
图1
NCNCs的XRD谱图、XPS谱图、N 1s、O 1s的XPS谱图、静态接触角测定结果见图2。
图2
图2
NCNCs的XRD图（a）、XPS谱图（b）、N 1s的XPS谱图（c）、O 1s的XPS谱图（d）、静态接触角（e）
Fig. 2
XRD（a），XPS（b），N 1s peak（c），O 1s peak images（d） and static contact angle（e） of NCNCs
由图2（b）可知，全谱中3种衍射峰分别对应C、N、O，证明材料主要由C（285 eV）、N（401 eV）、O（532 e V）元素组成，其原子质量分数分别为92.29%、4.25%、5.46%。
使用座滴法对材料表面的亲水性进行了测试，由图2（e）可知，材料与水的接触角为72°，从而进一步说明了材料具有优异的亲水性。
2.2 比表面积及孔径分布
通过N2吸附-脱附法测试了材料的比表面积及孔径分布，结果见图3。
图3
图3
NCNCs的N2吸附-脱附等温曲线（a）和BJH孔径分布（b）
Fig.3
N2 adsorption/desorption isotherms（a） and pore diameter distribution for NCNCs（b）
由图3（b）可知，材料孔径分布宽，主要分布在6~10 nm和20~30 nm两个范围，证明其为分级多孔结构，并以介孔结构为主。这样大的比表面积和多级分布的孔隙结构，有利于染料分子在材料内部的传输，提高了对于染料的吸附速率，也使得材料对于染料具有大的吸附容量。
2.3 吸附性能研究
为研究吸附时间的影响，在保持Rh-B和MB染料初始质量浓度分别为4、12、20 mg/L，溶液体积为100 mL，吸附剂投加质量为4 mg的情况下，对比不同时间下的吸附效果，结果见图4。
图4
由图4可知，在吸附起始阶段，由于NCNCs吸附剂拥有较多空置的表面活性位点，此时传质的推动力较大，染料吸附处于快速吸附阶段，吸附速率最高；随着吸附的进行，NCNCs表面活性位点被染料分子占据，吸附过程由表面吸附逐渐转向孔隙内吸附，同时染料浓度降低使得推动力减弱，吸附与解吸逐渐达到动态平衡，这使得吸附速率呈现先快速上升后平缓的现象〔1〕。对于Rh-B染料，在最初的10 min内，吸附量迅速增加，在10 min时达到饱和吸附量的95%，最终在30 min时达到平衡；对于MB染料，在吸附2 min后，吸附量已经达到饱和吸附量的95%，在10 min时达到平衡。对比吸附Rh-B和MB的过程，发现对MB的吸附速度明显大于Rh-B，这是由于MB的分子尺寸更小，因此MB分子更容易进入碳材料孔道，同时较大的Rh-B分子会堵塞材料孔隙，因此NCNCs对于MB的吸附速度更快，吸附容量更大〔2〕。
染料初始浓度是影响材料吸附效果的重要因素，因此保持40 mg/L的吸附剂投加量以及100 mL的溶液体积，对比不同初始浓度下的吸附效果，结果见图5。
图5
图5
染料初始浓度对吸附性能的影响
Fig.5
Effect of initial dye concentration on adsorption performance
由图5可知，随着Rh-B和MB初始质量浓度由4 mg/L增加到40 mg/L，吸附量呈现先快速上升后逐渐平缓的趋势，当浓度增加到一定程度后，吸附量逐渐接近最大吸附量，吸附量上升变得平缓，当Rh-B质量浓度为40 mg/L时，对Rh-B的吸附量为328 mg/g，当MB质量浓度为40 mg/L时，对MB的吸附量为508 mg/g，对Rh-B的吸附量明显低于MB，这是因为Rh-B的分子尺寸比较大，在占据更多活性位点的同时，也会堵塞材料的孔隙。同时随着染料浓度的增大，对于两种染料的吸附率都呈现先平缓后快速下降的趋势，这是由于在低浓度时，染料分子有足够的吸附位点，而在高浓度时，吸附位点逐渐被染料分子完全占据，材料无法提供更多的吸附位点，使得吸附率快速下降，当Rh-B染料质量浓度为4 mg/L时吸附率达到99.03%，当MB染料质量浓度为4 mg/L时吸附率达到99.51%。
在吸附过程中，pH会对吸附效果产生很大影响，因此保持40 mg/L的吸附剂投加量和4 mg/L的染料初始质量浓度以及100 mL的溶液体积，对比不同pH下的吸附效果，结果见图6。
图6
图6
pH对吸附量和吸附率的影响
Fig.6
Effect of pH on adsorption capacity and adsorption rate
2.4 吸附动力学
图7
表1 吸附动力学参数
Table 1
| 吸附质 | 准一级动力学 | 准二级动力学 | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| k1/min-1 | qe/（mg·g-1） | R2 | k2/（g·mg-1·min-1） | qe/（mg·g-1） | R2 | |
| Rh-B | 0.896 3 | 287.82 | 0.971 5 | 0.006 343 | 295.60 | 0.989 8 |
| MB | 0.691 4 | 412.18 | 0.976 1 | 0.003 073 | 427.38 | 0.995 2 |
2.5 吸附热力学
图8
表2 吸附等温线拟合参数
Table 2
| 吸附质 | Langmuir | Freundlich | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| qm/（mg·g-1） | KL/（L·mg-1） | R2 | KF/（mg1-1/n·L1/n·g-1） | 1/n | R2 | |
| Rh-B | 318.27 | 4.685 | 0.983 5 | 235.84 | 0.180 4 | 0.856 4 |
| MB | 505.78 | 2.582 | 0.943 5 | 325.28 | 0.355 4 | 0.918 3 |
2.6 吸附机理
静电引力作用是影响材料吸附性能的重要因素，当材料与染料分子之间携带不同电荷时，往往会起到积极作用，反之则会产生负面影响，因此通过Zeta电位仪测定了不同pH下NCNCs的Zeta电位，结果见图9。
图9
2.7 再生性能
吸附剂的再生性能显示了吸附剂的回收能力，是评价吸附剂优劣的一项重要指标。将NCNCs离心收集后，使用乙醇解吸，再使用去离子水离心洗涤至中性，60 ℃烘干24 h，再次进行吸附实验，使用4 mg NCNCs分别吸附100 mL 4 mg/L的Rh-B和MB染料，测量吸附率，实验重复4次。再生次数对吸附效果的影响见表3。
表3 再生次数对吸附效果的影响
Table 3
| 次数/次 | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
|---|---|---|---|---|---|
| Rh-B吸附率/% | 99.03 | 98.71 | 98.44 | 98.12 | 97.80 |
| MB吸附率/% | 99.51 | 99.32 | 99.10 | 98.82 | 98.49 |
由表3可知，经过4次吸附-解吸过程，对Rh-B的吸附率由99.03%降到97.80%，对MB的吸附率由99.51%降到98.49%，吸附率的保持率基本达到99%，展现出了良好的再生性能，证明NCNCs吸附剂可以进行重复利用。
3 结论
以原位分解的MgO为模板，吡啶为前驱体，使用气相沉积法获得了NCNCs并以其为组成单元构建出了分级多孔碳微球，具有789.6 m2/g的比表面积与分级的孔径分布。由于其较大的比表面和丰富的孔隙结构，其对Rh-B和MB均有较好的吸附效果。在吸附剂投加量为40 mg/L的条件下，对4 mg/L Rh-B染料和MB染料的吸附率分别达到99.03%和99.51%。
对Rh-B和MB的吸附符合准二级动力学方程和Langmuir吸附等温模型，Rh-B和MB的最大吸附容量分别达到318 mg/g和505 mg/g，呈现出了明显的差异，原因是其分级多孔的结构在吸附时受到染料分子大小的影响，吸附效果随染料分子体积的增大而下降。同时吸附效果也受到静电引力的影响。并且4次再生后，对Rh-B和MB吸附率衰减均低于2%，证明NCNCs是一种能够高效回收利用的吸附剂。
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