高矿化度油田水系统杀菌除氧剂的复配研究

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-1203

高矿化度油田水系统杀菌除氧剂的复配研究

姚彬^,¹, 魏晓静¹, 高多龙¹^,², 闻小虎¹, 任天辉^,³

1.中国石油化工股份有限公司西北油田分公司, 新疆乌鲁木齐 830011

2.中国石化缝洞型油藏提高采收率重点试验室, 新疆乌鲁木齐 830011

3.上海交通大学化学化工学院, 上海 200240

Compound of sterilization and deoxygenation agent in high salinity oilfield water system

YAO Bin^,¹, WEI Xiaojing¹, GAO Duolong¹^,², WEN Xiaohu¹, REN Tianhui^,³

1.Northwest Oilfield Company of China Petroleum and Chemical Corporation，Urumchi 830011，China

2.Key Laboratory for Improving Oil Recovery in Fractured and Cave Reservoir of China Petroleum and Chemical Corporation，Urumchi 830011，China

3.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China

收稿日期: 2021-07-08

Received: 2021-07-08

作者简介 About authors

姚彬（1983—），高级工程师E-mail：yaob.xbsj@sinopec.com , E-mail：yaob.xbsj@sinopec.com

任天辉，教授，博士生导师E-mail：thren@sjtu.edu.cn , E-mail：thren@sjtu.edu.cn

摘要

研制了一种由混合氨基酸络合铜、双癸基二甲基氯化铵（DDAC）和D-异抗坏血酸钠复配的杀菌除氧剂，应用于油田水系统。研究了此杀菌除氧剂在高矿化度油田模拟水质下的杀菌和除氧性能。杀菌性能测试表明，复配试剂对油田常见的SRB、TGB和IB这3种细菌都具有很好的灭杀效果，附着型垢层细菌的杀菌率在98%以上，游离型细菌的杀菌率在99%以上。该试剂在40~80 ℃温度区间能达到98%以上的垢层杀菌率，且能实现12 h内的高效快速杀菌。除氧测试表明，复配试剂在温度为30~70 ℃或pH为6~10的范围内，除氧率能达到99%以上。此杀菌除氧剂能很好地适用于西北某油田水系统的高矿化度水质。

关键词： 杀菌 ; 除氧 ; 氨基酸铜 ; 油田水系统

Abstract

A bactericidal deoxidizer composed of mixed amino acid copper，dodecyl dimethyl ammonium chloride and D-sodium erythorbate sodium was developed and applied to oilfield water system. The bactericidal and deoxygenation performance of the compound reagent under simulated water quality of high-salinity oilfields was studied. The bactericidal performance test showed that the compound reagent had a good bactericidal effect on the three common bacteria of SRB，TGB and IB in the oil field. The bactericidal rate of attached dirt-layer bacteria was above 98%，and the bactericidal rate of scattered bacteria was above 99%. Between 40-80 ℃，it could reach a dirt-layer sterilization rate of more than 98%，and achieve efficient and rapid sterilization within 12 h. The deoxygenation test showed that the deoxygenation efficiency of the compound agent could reach more than 99% at temperature of 30-70 ℃ or pH of 6-10. The bactericidal deoxidizer could be well applied to the high-salinity water quality of an oilfield water system in Northwest China.

Keywords： sterilization ; deoxygenation ; amino acid copper ; oilfield water system

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本文引用格式

姚彬, 魏晓静, 高多龙, 闻小虎, 任天辉. 高矿化度油田水系统杀菌除氧剂的复配研究. 工业水处理[J], 2022, 42(9): 167-174 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-1203

YAO Bin. Compound of sterilization and deoxygenation agent in high salinity oilfield water system. Industrial Water Treatment[J], 2022, 42(9): 167-174 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-1203

微生物危害广泛地存在于石油天然气行业，造成了巨大的经济损失^〔1-2〕。尤其在油田水系统中，微生物的繁殖生长和代谢活动会导致一系列的严重问题，如结垢堵塞管道、石油酸化、微生物腐蚀、传热损失、管道流体摩擦阻力增加造成能量损失等^〔3〕。例如西北某油田生产开采过程中，微生物的活动加速了传统的腐蚀过程，对油田设备造成严重的金属腐蚀和设备故障损坏。这种微生物改变腐蚀反应动力学的过程被称为微生物诱导腐蚀^〔4〕。由于具有温度适宜、有机和无机营养物质充分等有利条件，油田水系统为这些微生物提供了很好的繁殖环境。西北某油田回注水为高矿化度水质，循环使用导致管道结垢严重，细菌附着垢层并快速繁殖，进一步加剧了结垢，杀菌难度增加。此外油田水系统中含有大量溶解氧，其具有强烈的去极化作用，同时还是腐蚀促进剂，加速了腐蚀介质的腐蚀速率。溶解氧腐蚀随水系统的循环存在于油田设备运行的各个环节中，管道内腐蚀后会积盐、结垢，进一步加剧微生物腐蚀，影响设备运行和使用寿命。因此快速安全有效地杀死水系统中的微生物并对水体进行除氧，对于油田的正常开采运行具有实际意义和经济价值。

根据前期研究，西北某油田水系统和垢层中，微生物菌群以硫酸盐还原菌（SRB）、腐生菌（TGB）、铁细菌（IB）为主^〔5〕。控制油田水系统中微生物生长的杀菌剂主要分为2类：氧化型和非氧化型^〔6〕。其中，氧化型杀菌剂包括氯气、二氧化氯、臭氧等；非氧化型杀菌剂包括甲醛、戊二醛、异噻唑啉酮、季铵盐类化合物、四羟甲基硫酸磷等。虽然这些杀菌剂被广泛地应用到油田水系统中，以减少管道设备和封闭系统中生物污垢和微生物诱导腐蚀的发生，但在高矿化度的水系统中收效并没有那么好。在自然环境中，大多数微生物会以细胞生物膜群落的形式生存，细菌菌落在金属设备表面形成黏性生物膜，以保护其免受流体和化学试剂的伤害^〔7〕。像油田水系统这种大规模杀菌应用场景，杀菌剂的选择本就有限，对细菌生物膜进行破坏是一个很好的办法。

本研究合成了一种混合氨基酸络合铜（AA-Cu），用作常见油田杀菌剂双癸基二甲基氯化铵（DDAC）的增效剂^〔8-9〕。AA-Cu能对垢层细菌生物膜进行破坏，帮助DDAC对附着型SRB、TGB和IB进行高效灭杀。结合前期研究成果，含铜络合物对除氧剂有较好的催化效果。进一步将AA-Cu、DDAC和工业除氧剂D-异抗坏血酸钠（DSE）进行复配，研究复配试剂在高矿化度油田模拟水系统中的杀菌和除氧性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：D-色氨酸、D-酪氨酸、D-缬氨酸购于上海毕得医药科技股份有限公司，质量分数97%；氯化钙、氯化镁、氯化钠、硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸氢钠、硫酸铜、氨水、氢氧化钠、乙醇、D-异抗坏血酸钠购于上海国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯；DDAC购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，体积分数95%；油田专用SRB、TGB和IB细菌测试瓶购于北京华兴世纪仪器有限公司。

仪器：DHG-101型电热恒温鼓风干燥箱，上海华连医疗器械有限公司；FA2204B型精密电子天平，上海精密科学仪器有限公司；ST-400D型荧光法溶解氧测试仪，奥豪斯仪器（上海）有限公司；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Spectrum 100），美国PerkinElmer公司；X射线粉末衍射仪（D8 ADVANCE），德国BRUKER AXS公司；扫描电子显微镜（VEGA 3-XMU），捷克TESCAN公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 AA-Cu的制备

分别称取D-色氨酸、D-酪氨酸和D-缬氨酸各0.5 g溶解于40 mL去离子水中，加入2.0 g CuSO₄搅拌溶解。将混合溶液调节到pH=6，在60 ℃加热回流4 h进行螯合反应。冷却至室温后，在磁力搅拌下缓慢滴加NaOH溶液至pH=8，未螯合的Cu²⁺会以Cu（OH）₂的形式沉淀分离。将上述溶液进行抽滤，取上清液。上清液经过醇洗、离心分离和干燥后，得到蓝色的AA-Cu。

1.2.2 杀菌性能评价

（1）垢层生长。将不锈钢片分别用丙酮、乙醇、去离子水清洗后，平放于含有11 g/L CaCl₂和16.8 g/L NaHCO₃的水溶液中，在80 ℃下保温3 h。用水冲去表面杂质，用烘箱烘干后，便能在不锈钢片表面得到约1 mm厚的CaCO₃垢层。

（2）细菌培养。油田细菌水样来自于西北某油田水系统的现场采样。配制100 mL的SRB、TGB和IB这3种细菌富集培养基，经高温高压灭菌后，取5 mL油田细菌水样加入细菌培养基中。将长有垢层的不锈钢片放入培养基中培养2~7 d后（根据细菌成熟周期，TGB为2 d，SRB和IB为7 d），细菌便能在垢层附着并大量繁殖，以便后续使用。实验中的器皿和仪器均经过高温高压灭菌，所有操作在紫外灭菌后的超净台中完成。

（3）杀菌实验。西北某油田水矿化度为2.0×10⁵~2.2×10⁵ mg/L。按照表1配制高矿化度盐溶液（210 000 mg/L）以模拟西北某油田水系统水质。将长有细菌垢层的不锈钢片放于100 mL的高矿化度盐溶液中，加入杀菌剂（100 mg/L DDAC）、杀菌复配剂（100 mg/L DDAC+30 mg/L AA-Cu）和杀菌除氧剂（100 mg/L DDAC+30 mg/L AA-Cu+70 mg/L D-异抗坏血酸钠），同时设置无添加的空白组，在36 ℃的恒温下进行培养。刮取相同体积的垢层，用细菌测试瓶以绝迹稀释法测得实验组和空白组垢层中的细菌含量^〔10〕。实验中的器皿和仪器均经过高温高压灭菌，所有操作在紫外线灭菌后的超净台完成。按式（1）计算杀菌效果：

η = \frac{X_{0} - X_{1}}{X_{0}} \times 100 %

（1）

式中： η——杀菌率，%；

X₀ 、X₁——分别为空白组和实验组相同体积垢层中的细菌菌数，mL^-1。

表1 模拟西北某油田水水质（高矿化度盐溶液）

Table 1 Simulated water quality of water system in the oilfield in Northwest China（high salinity salt solution）

盐种类	CaCl₂	MgCl₂	NaCl	Na₂SO₄	NaHCO₃
浓度/（mol·L^-1）	2.90	0.64	2.98	1.56	0.03

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1.2.3 除氧性能评价

在测试瓶中装满高矿化度盐溶液，调节到设定pH后，在设定温度的烘箱中略微敞口并保温2 h，使水中溶解氧达到平衡。快速加入杀菌除氧剂（100 mg/L DDAC+30 mg/L混合氨基酸铜+70 mg/L D-异抗坏血酸钠）并拧紧瓶盖，摇匀后继续保温1 h，同时设置无添加的空白组，用溶解氧测试仪测试溶解氧浓度。按式（2）计算除氧率：

X = \frac{C_{0} - C_{1}}{C_{0}} \times 100 %

（2）

式中： X——除氧率，%；

C₀ 、C₁——分别为空白组和实验组的溶解氧质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 AA-Cu的红外谱图

用FTIR对制备的AA-Cu进行分析，D-色氨酸、D-酪氨酸和D-缬氨酸组成的混合氨基酸（AA）和氨基酸铜（AA-Cu）的红外谱图见图1。

图1

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图1 AA和AA-Cu的FTIR谱

Fig. 1 FTIR spectra of mixed amino acid and amino acid copper

由图1可知，AA在1 585.2 cm^-1处有—NH₂的伸缩振动吸收峰，3 403.74 cm^-1处有—C $\overset{}{̿}$ O的伸缩振动峰；在AA-Cu的红外光谱中，氨基和羰基的吸收峰分别位移到1 625.64 cm^-1和3 416.48 cm^-1处。上述现象说明AA的氨基和羧基与Cu²⁺发生了配位反应。AA-Cu在1 139.69 cm^-1处的强吸收峰为C—O伸缩振动峰。此外，在619 cm^-1处为O—H的面内摇摆振动峰，说明有水分子参与了配位反应。

2.2 杀菌除氧剂的杀菌性能测试

2.2.1 对垢层细菌的杀菌效果

不锈钢片长上垢层后，将试样放于油田水样培育的SRB、TGB和IB这3种细菌富集液体培养基中，在36 ℃保温孵育2~7 d，使垢层接种上相应细菌且生物膜生长成熟。室温下3种不同试剂在高矿化度盐溶液中对垢层上SRB、TGB和IB杀菌12 h后的效果见表2。

表2 3种试剂对垢层SRB、TGB和IB的杀菌效果

Table 2 The bactericidal effects of three kinds of reagent on the dirt-layer SRB，TGB and IB

细菌种类	杀菌率/%
细菌种类	杀菌剂（100 mg/L DDAC）	杀菌复配剂（100 mg/L DDAC+30 mg/L AA-Cu）	杀菌除氧剂（100 mg/L DDAC+30 mg/L AA-Cu+70 mg/L DSE）
SRB	58.33	99.58	99.50
TGB	64.29	99.29	99.14
IB	45.45	98.91	98.18

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由表2可知，单独的DDAC对SRB、TGB、IB的杀菌率分别为58.3%、64.3%、45.5%，难以满足西北某油田的95%垢层杀菌率指标要求。如果单纯地提高DDAC的添加浓度不符合经济性，因此本研究中将AA-Cu与其配合，经过垢层杀菌测试，能达到整体98%以上的杀菌率。这表明AA-Cu对DDAC垢层杀菌能力有很好的增强效果。此外，将D-异抗坏血酸钠与两者复配，对垢层的杀菌效果影响很小，可忽略不计。

2.2.2 垢层生物膜观察

本研究中取5 mL油田水样加入到高温高压灭菌后的混合细菌液体培养基中，将长有垢层的不锈钢片放入培养基中，在36 ℃下培养7 d，得到富集油田混合细菌的垢层。将上述细菌垢层放入高矿化度油田模拟盐溶液中杀菌12 h。空白组和添加杀菌除氧剂的实验组在12 h杀菌后，垢层表面的扫描电子显微镜（SEM）和X射线光谱（EDS）见图2。

图2

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图2 空白组（a）和添加杀菌除氧剂实验组（b）的垢层SEM和EDS

Fig. 2 SEM and EDS images of the dirt layer of the blank group（a） and the experimental group with the sterilization deoxidizer（b）

由图2的SEM图谱可以看出，垢层中的CaCO₃晶体表面附着着大量细菌，在细菌生物膜的保护下，形成一片片的菌落。添加杀菌除氧剂12 h后，垢层上的细菌数量有明显的减少，说明复配试剂能有效地破坏细菌的生物膜，在没有生物膜的保护下，细菌难以在垢层上黏附繁殖，最终被复配试剂中的DDAC杀死。AA-Cu对DDAC杀菌有明显的增效作用，在整个过程中主要起到2种作用：（1）对细菌生物膜的破坏作用；（2）抗菌作用^〔11〕。AA-Cu和DDAC的协同杀菌过程见图3。

图3

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图3 混合AA-Cu和DDAC协同杀菌示意

Fig. 3 Schematic diagram of synergistic sterilization of mixed amino acid copper and DDAC

细菌生物膜有利于细菌在垢层表面的黏附，且生物膜被胞外基质保护，杀菌剂难以进入细菌内部进行破坏。外源性D-氨基酸是一种生物膜分散剂，通过影响细菌细胞壁肽聚糖的合成从而抑制细胞生物膜的形成^〔12-13〕。与D-氨基酸相同，AA-Cu能促进已成熟的细菌生物膜破裂，将黏附在垢层上的生物膜转变为游离的细菌。在解离生物膜的过程中，由氨基酸释放的Cu²⁺能进入细菌内部，与酶、蛋白质中的—SH、—NH₂、—OH等基团结合，从而使其失活变性，起到抗菌作用^〔14〕。由图2的EDS图谱中可以看出，添加杀菌除氧剂后，垢层表面会沉积微量的Cu元素。此外，在生物膜被破坏后，DDAC与细菌的接触机会大大增加，能破坏其细胞壁致使其内部内容物外渗，最终游离细菌被DDAC快速杀死。综上，AA-Cu能有效破坏细菌生物膜，与DDAC具有很好的协同杀菌效应。

2.2.3 垢层杀菌效果与温度、时间和药剂量的关系

西北某油田水系统中的pH变化不大，但是不同工段的温度有着很大的变化，管道温度主要集中在60~65 ℃之间。为了研究不同温度下杀菌除氧剂的杀菌效果，在杀菌过程中，将高矿化度盐溶液分别放置于40~80 ℃的环境中进行模拟杀菌12 h，分别测试了杀菌除氧剂对SRB、TGB、IB细菌的杀菌率，结果见图4。

图4

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图4 杀菌除氧剂对垢层SRB、TGB和IB的杀菌率随温度的变化

Fig. 4 The sterilization rate of the bactericidal deoxidizer to the dirt-layer SRB，TGB and IB changes with temperature

由图4可知，杀菌除氧剂在温度为40 ℃时对IB的杀菌率在98%左右，在40~80 ℃的环境中，杀菌除氧剂对SRB、TGB、IB杀菌率都在99%以上。表2中常温（25 ℃）下的杀菌效果与之相同。随着温度的升高，杀菌除氧剂对3种细菌的杀菌率呈现上升的趋势；在温度为80 ℃时，杀菌除氧剂对3种细菌的杀菌率几乎达到100%。上述结果表明，高温不会对杀菌除氧剂产生影响，反而促进了其杀菌性能。因此，此杀菌除氧剂适用于西北某油田水系统的高温环境。

为了探究杀菌除氧剂的杀菌过程，将长有垢层的不锈钢片放于高矿化度盐溶液中保温65 ℃（西北某油田管道结垢最严重的工段温度）。每隔2 h检测垢层中的细菌含量并计算杀菌率，研究试剂杀菌效果与时间的变化规律，结果见图5。

图5

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图5 杀菌除氧剂对垢层SRB、TGB和IB的杀菌率随着时间的变化

Fig. 5 The sterilization rate of the bactericidal deoxidizer to the dirt-layer SRB，TGB and IB changes with time

由图5可知，在添加杀菌除氧剂2 h后，对SRB、TGB、IB这3种细菌的杀菌率都较低，分别为46.2%、36.4%、20%。可能是因为前期主要是AA-Cu分解细菌生物膜的过程，高矿化度盐溶液中游离的细菌较少。在添加试剂2~6 h后，垢层表面的细菌生物膜被大量转换为游离细菌，复配试剂中的DDAC此时起到主要的杀菌作用。6 h后，在AA-Cu和DDAC的协同作用下，对SRB、TGB、IB这3种细菌的杀菌率快速上升到85%以上。添加复配试剂10 h后，3种细菌的杀菌效果均满足西北某油田的95%杀菌指标要求。最终当杀菌时间达到12 h后，杀菌除氧剂对SRB、TGB、IB的杀菌率达到99%以上，说明此复配试剂具有高效快速杀菌的特点。

进一步探究杀菌除氧剂最适合的杀菌剂DDAC添加量，模拟用的高矿化度盐溶液仍旧保持在65 ℃，控制其余2种试剂的添加量不变（D-异抗坏血酸钠 70 mg/L，AA-Cu 30 mg/L）。杀菌12 h后，检测垢层中的细菌含量并计算杀菌率，研究试剂杀菌效果与DDAC质量浓度之间的关系，结果见图6。

图6

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图6 杀菌除氧剂对垢层SRB、TGB和IB的杀菌率随DDAC质量浓度的变化

Fig. 6 The sterilization rate of the bactericidal deoxidizer to the dirt-layer SRB，TGB and IB changes with the mass concentration of DDAC

由图6可知，在DDAC质量浓度为50~120 mg/L的范围内，对SRB、TGB和IB的杀菌效果随着DDAC添加量的增加而增大。在质量浓度为100 mg/L时，杀菌除氧剂对3种细菌的垢下杀菌率接近99%，继续增大DDAC的质量浓度对杀菌效果的整体提升没有明显的效果。因此，本着经济性原则，DDAC的质量浓度选择为100 mg/L。

2.2.4 对游离细菌的杀菌效果

油田水系统中同样存在着大量的游离细菌。取5 mL细菌富集培养基中的细菌菌液加入到100 mL高矿化度油田模拟盐溶液中，在溶液中分别加入杀菌剂（100 mg/L DDAC）、杀菌复配剂（100 mg/L DDAC+30 mg/L AA-Cu）和杀菌除氧剂（100 mg/L DDAC+30 mg/L AA-Cu+70 mg/L D-异抗坏血酸钠），同时设置无添加的空白组。在36 ℃杀菌1 h后，用绝迹稀释法测定并计算3种试剂的杀菌效果，结果见图7。

图7

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图7 3种试剂对游离SRB、TGB和IB的杀菌效果

Fig. 7 The bactericidal effect of three kinds of reagent on scattered SRB，TGB and IB

由图7可知，DDAC作为工业杀菌剂对于游离细菌有着很好的灭杀作用，对SRB、TGB和IB有高达96%以上的杀菌率。杀菌复配剂和杀菌除氧剂对3种细菌的杀菌率都能达到99%以上。说明AA-Cu也能增强DDAC对游离细菌的消杀效果；除氧剂D-异抗坏血酸钠的加入，对消灭游离细菌没有明显的干扰。

2.3 杀菌除氧剂的除氧性能测试

根据近年来的研究成果发现，Cu²⁺或Cu（Ⅱ）络合物对工业除氧剂有很好的催化效果。为了充分利用AA-Cu的特性，进一步提高整体试剂在油田水系统的实际经济价值。将工业除氧剂D-异抗坏血酸钠与AA-Cu进行复配除氧。在水中，AA-Cu催化D-异抗坏血酸钠除氧的反应涉及电子转移理论，较为复杂，见反应方程式（1）~（3）^〔15〕：

(A A) C u^{2 +} + H A^{-} (A A) C u H A^{+}

（1）

\begin{matrix} (A A) C u H A^{+} + O_{2} (A A) C u H A O_{2}^{+} \\ (A A) C u^{2 +} + H A^{\cdot} + O_{2}^{\cdot -} \end{matrix}

（2）

H A_{}^{\cdot} + O_{2}^{\cdot -} + H^{+} A + H_{2} O_{2}

（3）

式中： $(A A) C u^{2 +}$ ——AA-Cu；

HA^-——D-异抗坏血酸钠在水中电离得到的离子；

A—— $C_{6} H_{6} O_{6}$ 。

结合以前的研究，将D-异抗坏血酸钠的添加量确定为70 mg/L，与AA-Cu和DDAC复配，得到杀菌除氧剂^〔16〕。为了评价复配试剂的除氧性能，以高矿化度油田模拟盐溶液为除氧环境，探究在不同温度和pH下的除氧效果。

温度对水中的溶解氧含量影响很大。添加除氧剂工段的管道温度较杀菌剂的低些，故选取30~70 ℃的温度区间，将除氧剂（70 mg/L DSE）、复配除氧剂（70 mg/L DSE+30 mg/L AA-Cu）和杀菌除氧剂（70 mg/L DSE+30 mg/L AA-Cu+100 mg/L DDAC）进行1 h除氧测试，结果见图8。

图8

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图8 3种试剂除氧率随反应温度的变化

Fig. 8 The curve of the deoxygenation rate of the three kinds of reagent with the reaction temperature

由图8可知，单独D-异抗坏血酸钠就有很好的除氧效果，除氧率整体能保持在85%以上。随着温度的升高，D-异抗坏血酸钠的除氧率会增加，但是无法达到90%。与AA-Cu复配后，D-异抗坏血酸钠的除氧效果有非常明显的提升，在30~70 ℃温度区间除氧率都在99%以上。相对于复配除氧剂，杀菌除氧剂的除氧率随着温度的升高，除氧率与前者的差距会越来越大。这里可能是因为DDAC溶解水中为酸性，随着温度的升高，DDAC的电离程度增大，会对D-异抗坏血酸钠除氧微区环境的pH产生一定干扰。即使如此，杀菌除氧剂的除氧率也能保持在99%以上，说明杀菌除氧剂具有高温除氧能力。

除了温度外，水体环境的pH对于除氧剂的性能有很大的影响，油田水系统的pH在6~10区间，在此范围内将除氧剂（70 mg/L DSE）、复配除氧剂（70 mg/L DSE+30 mg/L AA-Cu）和杀菌除氧剂（70 mg/L DSE+30 mg/L AA-Cu+100 mg/L DDAC）进行1 h除氧测试，测试温度为室温，结果见图9。

图9

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图9 3种试剂除氧率随pH的变化

Fig. 9 The curve of deoxygenation rate of three kinds of reagent with pH

由图9可知，D-异抗坏血酸钠的除氧效果在pH＜7时，除氧能力被抑制，除氧率只达到78.7%。随着水体pH的增加，D-异抗坏血酸钠的除氧率也随着升高。D-异抗坏血酸钠的除氧反应见方程式（4），碱性环境能中和除氧过程中生成的酸性产物 $C_{6} H_{6} O_{6}$ ，促进反应朝着正方向进行。在加入AA-Cu后，同一pH环境下D-异抗坏血酸钠的除氧能力被大大提高，除氧率保持在99%以上。说明AA-Cu无论在酸性或者碱性环境都对D-异抗坏血酸钠有很好的催化能力。而且在DDAC加入后，杀菌除氧剂的除氧率也能保持在99%以上。同时可以观察到，相对于除氧温度的变化，pH的变化对杀菌除氧剂和除氧复配剂除氧率差距的影响较小。综上所述，杀菌除氧剂在不同pH的水环境中，同样具有优异的除氧性能。

O_{2} + 2 C_{6} H_{8} O_{6} 2 C_{6} H_{6} O_{6} + 2 H_{2} O

（4）

为了探究杀菌除氧剂最适合的D-异抗坏血酸钠添加量，测试中控制其他2种药剂添加量不变（AA-Cu 30 mg/L，DDAC 100 mg/L），水体温度为室温，pH为7，除氧时间为1 h，改变D-异抗坏血酸钠的投加量，测量除氧前后的溶解氧，研究试剂除氧效果与D-异抗坏血酸钠质量浓度之间的关系，结果见图10。

图10

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图10 除氧率随D-异抗坏血酸钠质量浓度的变化

Fig. 10 The curve of deoxygenation rate with the mass concentration of DSE

由图10可知，单一的D-异抗坏血酸钠具有较好的除氧效果，除氧率最高能达到85%附近，但是达不到工业除氧需求。D-异抗坏血酸钠添加在30~70 mg/L的范围内时，除氧杀菌剂的除氧率整体高于90%，且随着添加量的增加而增加，在70 mg/L时除氧率达到99%以上，之后增加不明显。所以，考虑到经济性和实际应用的要求，D-异抗坏血酸钠最适宜的添加量为70 mg/L。

3 结论

（1）混合AA-Cu对DDAC有很好的增效作用。混合AA-Cu能有效分解和破坏垢层细菌生物膜，将其转化为游离细菌，以便于DDAC进行快速杀菌。

（2）杀菌除氧剂在油田模拟高矿化度盐溶液中，对垢层上黏附的SRB、TGB和IB这3种细菌的杀菌率均在98%以上。在40~80 ℃水体温度中，杀菌除氧剂对3种细菌的12 h后杀菌率超过99%。

（3）AA-Cu中的Cu²⁺对除氧剂D-异抗坏血酸钠有明显的催化效果。在油田模拟高矿化度盐溶液中，杀菌除氧剂在温度为30~70 ℃或pH为6~10的范围内，除氧效率都能达到99%以上。

参考文献

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文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

SALGAR-CHAPARRO

S J

， LEPKOVA

， POJTANABUNTOENG

，et al.

Nutrient level determines biofilm characteristics and subsequent impact on microbial corrosion and biocide effectiveness

［J］. Applied and Environmental Microbiology，2020，86（7）：e02885-e02819． doi:10.1128/aem.02885-19