二甲基异莰醇（2-MIB）和土臭素（GSM）是导致饮用水嗅味问题的典型致嗅物质〔1〕。水源水中的2-MIB和GSM主要由藻类、放线菌等微生物代谢产生〔2-3〕，质量浓度可达数十到数千ng/L，远远超出我国饮用水水质标准对二者的参考限值（10 ng/L）。受2-MIB和GSM分子特性及其在水源水中存在形态等因素的影响，供水领域广泛采用的混凝-沉淀-过滤-消毒工艺对二者的去除效果较差〔4-5〕。虽然目前没有2-MIB和GSM对人体健康有害的报道，但当2-MIB和GSM质量浓度超出10 ng/L时，就会出现不同程度的土霉异味，严重影响水的口感，降低百姓对饮用水的安全信心。因此，如何经济高效地去除水中的2-MIB和GSM已成为供水行业普遍关注的焦点问题。
1 试验材料与方法
1.1 试验材料
主要仪器：气相色谱-质谱联用仪（Agilent 7890B/5977B），配置CTC三合一自动进样器；固相微萃取采用Supelco 50/30 μm DVB/CAR/PDMS固相微萃取针。
主要试剂：2-MIB、GSM均为纯品，购自日本Wako公司；2-仲丁基-3-甲氧基吡嗪（纯度为99.0%）购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司。
其他试剂：氯化钠，购自天津科密欧化学试剂有限公司，优级纯；硼酸-硼砂缓冲液、亚硫酸氢钠、高锰酸钾、硫代硫酸钠，均购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
1.2 试验方法
1.2.1 原水配制
采用超纯水分别溶解2-MIB和GSM纯品并稀释，配制成质量浓度均为200 mg/L的2-MIB储备液和GSM储备液。分别吸取一定量的2-MIB储备液和GSM储备液进行混合，然后用超纯水稀释成质量浓度均为1 mg/L的2-MIB和GSM混合使用液。
向5 L纯水中投加一定量的2-MIB和GSM混合使用液配制试验原水，2-MIB和GSM理论质量浓度均为500 ng/L，根据需要通过加入0.6 mol/L的硼酸和0.05 mol/L的硼砂溶液调节原水pH（如无特殊说明，原水pH为6.8）。在考察不同水质因子对PM/BS体系氧化降解2-MIB和GSM效果的影响时，根据需要投加不同浓度的重碳酸盐。原水稳定2 h后进行PM/BS体系氧化降解试验。
后期考察PM/BS体系对实际水体中2-MIB和GSM降解效果的试验所用原水取自天津市某水厂。为减少原水中藻类等微生物与颗粒物的影响，将水厂原水用0.45 μm滤膜过滤，然后投加2-MIB和GSM混合使用液配制成理论质量浓度均为500 ng/L的试验原水。原水同样稳定2 h后开展PM/BS体系的氧化降解试验。
1.2.2 PM/BS体系氧化试验方法
2-MIB和GSM的降解试验均在室温下进行。在500 mL具塞溶解氧瓶中加入稳定后的试验原水并置于磁力搅拌器上以600 r/min转速进行搅拌，然后遵循先投加BS再投加PM的顺序加入药液。加药方式分为两种：方式Ⅰ，按照设定的浓度比将BS和PM一次性加入；方式Ⅱ，经预试验选取适宜的投加次数，在5 min内分5次将BS和PM溶液均匀投加至原水之中，投加药剂量之和与方式Ⅰ相同。之后，盖上瓶塞反应一定时间后取样，用过量硫代硫酸钠溶液进行猝灭，然后用0.45 μm滤膜过滤后测定水样中2-MIB和GSM的质量浓度。2-MIB和GSM的质量浓度测定采用顶空固相微萃取-气相色谱质谱联用法，具体测定步骤参见文献〔19〕。
2 结果与讨论
2.1 不同反应体系对2-MIB和GSM的氧化降解效果
本研究首先对比了单独PM（50 μmol/L）、单独BS（250 μmol/L）和PM/BS体系（50 μmol/L PM，PM与BS投加浓度比为1∶5，加药方式Ⅰ）对水中2-MIB和GSM的去除效能，结果见图1。
图1
图1
不同反应体系对2-MIB和GSM的去除效果
Fig. 1
Removal effects of 2-MIB and GSM by different reaction systems
由图1可知，单独PM氧化对2-MIB和GSM的去除效果较差，反应10 min时去除率分别为13.5%和15.2%，且去除率随时间延长没有明显上升；单独BS对2-MIB和GSM的去除效果也很差，去除率均在10%以下；而PM/BS体系对2-MIB和GSM则表现出良好的去除效果，且去除反应非常迅速，1 min时的2-MIB和GSM去除率与体系最终的2-MIB和GSM去除率已非常接近，3 min后GSM去除率基本不变，5 min后2-MIB去除率也基本保持不变，10 min时2-MIB和GSM的去除率分别达到66.9%和77.2%。这与Bo SUN等〔20〕发现的“PM/BS体系可氧化去除单独PM氧化无法降解的硝基苯和咖啡因”这一现象相似，且Bo SUN等认为PM在BS活化下能产生高活性的中间态Mn（Ⅲ），其可实现对水中有机污染物的快速氧化。PM/BS体系在氧化去除水中2-MIB和GSM方面的高效性为应对饮用水嗅味问题提供了新的思路。
2.2 不同试验条件对2-MIB和GSM去除效果的影响
2.2.1 加药方式对2-MIB和GSM去除效果的影响
尽管与单独PM氧化相比，PM/BS体系对水中2-MIB和GSM的氧化去除效果明显提高，但反应结束后水中2-MIB和GSM的剩余质量浓度均超过100 ng/L，为进一步提高PM/BS体系对水中嗅味物质的氧化降解效率，在总投药量相同的条件下考察了药剂投加方式对2-MIB和GSM去除效果的影响，结果见图2。
图2
图2
加药方式对PM/BS体系降解2-MIB和GSM效果的影响
Fig. 2
Effects of reactant dosing modes on the degradation of 2-MIB and GSM by PM/BS system
由图2可知，在一次性加入BS和PM的加药方式Ⅰ下，反应10 min后，2-MIB和GSM的去除率分别为63.8%和75.3%；而当将BS和PM在反应的前5 min内分5次投加（加药方式Ⅱ）、总反应时间为10 min时，2-MIB和GSM的去除率分别达到97.3%和98.2%，降解效果显著提高。这是因为当高浓度的PM加入到BS溶液中时，两种药剂迅速发生反应，产生高浓度的活性Mn（Ⅲ），但Mn（Ⅲ）存活时间短，在极短时间内便发生歧化反应从而失去氧化能力〔21〕，即产生的Mn（Ⅲ）未充分用于水中2-MIB和GSM的氧化降解，导致去除效率较低。通过将BS和PM分次投加，有效增加了体系中Mn（Ⅲ）的氧化时间和利用效率，从而使Mn（Ⅲ）对水中2-MIB和GSM的氧化效能显著增强。因此，在之后的试验中均采用方式Ⅱ进行药剂BS和PM的投加。
2.2.2 药剂浓度比和投加量对2-MIB和GSM去除效果的影响
在PM投加量为50 μmol/L、反应时间为10 min的条件下对比了PM与BS药剂浓度比对降解去除水中2-MIB和GSM效果的影响，结果见图3。
图3
图3
PM与BS浓度比对PM/BS体系降解2-MIB和GSM效果的影响
Fig.3
Effects of reagent ratios of PM and BS on the degradation of 2-MIB and GSM by PM/BS system
由图3可知，随着PM与BS的浓度比从1∶1逐渐增加到1∶5，2-MIB和GSM的去除率分别从61.3%和64.8%迅速增加到98.3%和98.6%；当PM与BS浓度比进一步增加到1∶10，2-MIB和GSM去除率的增长趋势逐渐减缓；药剂浓度比进一步增至1∶15时，2-MIB和GSM的去除率反而出现下降。这与付旺等〔22〕发现的“PM与BS浓度比达到1∶10时水中盐酸四环素和环丙沙星去除率出现下降”以及Yuan GAO等〔23〕发现的“PM/BS体系在浓度比为1∶5~1∶10时对新型内分泌干扰物双酚S具有最佳氧化能力”的结论是一致的。出现这一现象的原因推测是Mn（Ⅲ）与过量的BS发生反应被还原成Mn（Ⅱ）从而失去活性，进而使得该体系降解效果出现下降。由于PM与BS浓度比由1∶5增加至1∶10时2-MIB和GSM的去除率仅分别提高0.5%和0.3%，考虑到药剂成本，选择1∶5作为后续试验中PM与BS的药剂浓度比。
在PM与BS浓度比为1∶5、反应时间为10 min条件下考察了PM投加量对降解去除水中2-MIB和GSM效果的影响，结果见图4。
图4
图4
PM投加量对PM/BS体系降解2-MIB和GSM效果的影响
Fig.4
Effects of PM dosages on the degradation of 2-MIB and GSM by PM/BS system
由图4可知，随着PM投加量由3 μmol/L逐渐增加至50 μmol/L，2-MIB和GSM去除率分别由45.1%和49.0%增加至96.9%和98.0%；PM投加量在50~150 μmol/L时，2-MIB和GSM去除率趋于稳定；PM投加量达到200 μmol/L时，2-MIB和GSM去除率均出现一定程度下降。这一现象表明，当PM投加量较少时，水中产生的活性Mn（Ⅲ）的量也较少，对2-MIB和GSM的氧化降解不充分；随着PM投加量增加，水中产生的活性Mn（Ⅲ）浓度也随之上升，2-MIB和GSM的氧化去除率得以提高，当PM投加量达到50 μmol/L时，反应后水中2-MIB和GSM的剩余质量浓度分别降低至16.2 ng/L和9.3 ng/L；之后进一步提高PM投加量至150 μmol/L，由于水中剩余的2-MIB和GSM浓度已经很低，难以进一步与Mn（Ⅲ）发生反应，并且这一阶段可能会因为Mn（Ⅲ）在溶液中含量过高而发生歧化反应，进而使得2-MIB和GSM去除率未见进一步提高；PM投加量达到200 μmol/L时，由于水中Mn（Ⅲ）含量过高，自身歧化反应过于剧烈，从而削弱了Mn（Ⅲ）对2-MIB和GSM的氧化降解效率。
2.3 水质因子对PM/BS体系降解去除2-MIB和GSM效果的影响
2.3.1 pH对2-MIB和GSM去除效果的影响
在PM投加量为50 μmol/L、PM与BS浓度比为1∶5、反应时间为10 min的条件下对比了不同pH对降解去除水中2-MIB和GSM效果的影响，结果见图5。
图5
图5
pH对PM/BS体系降解2-MIB和GSM效果的影响
Fig.5
Effects of initial pHs on the degradation of 2-MIB and GSM by PM/BS system
由图5可知，pH由5.5上升至6.8，2-MIB和GSM的去除率分别从90.9%和95.3%上升到97.5%和98.8%；而当pH进一步升高时，2-MIB和GSM的去除率迅速下降，至7.5时分别下降至83.2%和93.1%，至9.5时进一步降低至41.6%和48.6%。由此可见，PM/BS体系在中性微偏酸性条件下降解2-MIB和GSM的效果要优于酸性和碱性条件，且在碱性条件下的氧化去除效果最差。这是因为在中性微偏酸性条件下溶液中的H+会消耗HSO3-活化PM产生的OH-，促进体系中Mn（Ⅲ）生成速率的加快〔如
2.3.2 HCO3-和Cl-对2-MIB和GSM去除效果的影响
图6
图6
HCO3-浓度对PM/BS体系降解2-MIB和GSM的影响
Fig.6
Effects of HCO3- concentrations on the degradation of 2-MIB and GSM by PM/BS system
由图6可知，随着HCO3-浓度逐渐增加至1.5 mmol/L，2-MIB和GSM的去除率分别由98.0%和98.6%下降至82.0%和91.3%；HCO3-浓度为5 mmol/L时，2-MIB和GSM的去除率进一步快速下降至51.3%和59.9%。加入HCO3-使2-MIB和GSM去除率下降的原因可能是因为加入的HCO3-与亚硫酸氢钠能够发生一定程度的反应〔如
图7
图7
Cl-质量浓度对PM/BS体系降解2-MIB和GSM的影响
Fig.7
Effects of chloride ion concentrations on the degradation of 2-MIB and GSM by PM/BS system
由图7可知，当Cl-质量浓度从0增加到100 mg/L，2-MIB和GSM去除率分别从97.7%和98.6%降低至90.5%和96.3%，仅分别下降了7.2%和2.3%，由此可见，Cl-浓度对PM/BS体系氧化降解2-MIB和GSM效果的影响较小。
2.4 PM/BS体系对实际原水中2-MIB和GSM的氧化去除效果
以天津市某水厂原水（经0.45 μm滤膜过滤）为试验用水，在2-MIB和GSM初始质量浓度分别为487 ng/L和532 ng/L、PM投加浓度为50 μmol/L、PM与BS浓度比为1∶5、反应时间为10 min的条件下考察了PM/BS体系对实际原水中2-MIB和GSM的氧化去除情况，结果见图8。
图8
图8
不同水体条件下PM/BS体系氧化降解2-MIB和GSM效果的对比
Fig. 8
Removal effects of 2-MIB and GSM by PM/BS system in different water conditions
由图8可知，PM/BS体系对实际原水中2-MIB和GSM的氧化降解效果要低于纯水环境，2-MIB和GSM去除率分别由纯水条件下的96.9%和98.6%降低至44.8%和56.7%。究其原因，主要有三个方面：（1）实际原水的pH为8.2，略偏碱性，不是PM/BS体系降解去除2-MIB和GSM的适宜pH；（2）实际原水的总有机碳达到5.8 mg/L，原水中的有机物能够竞争消耗BS活化PM生成的Mn（Ⅲ），从而使得用以氧化去除2-MIB和GSM的Mn（Ⅲ）含量大幅减少；（3）实际原水中的HCO3-浓度达到2.3 mmol/L，能够对PM/BS体系氧化去除2-MIB和GSM产生较强的抑制作用。尽管实际原水条件下PM/BS体系氧化降解水中2-MIB和GSM的效果明显下降，但对水中2-MIB和GSM的氧化去除率仍然能够分别达到44.8%和56.7%，表明PM/BS体系在氧化去除实际水体中的2-MIB和GSM方面仍然具有很强的应用潜力。
3 结论
本研究考察了PM/BS体系对水中2-MIB和GSM的氧化降解特性，分析了PM/BS体系投加方式、投加量及主要水质因子对氧化去除2-MIB和GSM效果的影响，探讨了实际原水条件下采用PM/BS体系氧化降解水中2-MIB和GSM的可行性，得出了以下结论：
（1）PM/BS体系能氧化去除单独PM氧化无法去除的2-MIB和GSM，其加药方式、药剂浓度比和投加量对2-MIB和GSM去除效果具有显著影响，多次投加比单次集中投加更有利于2-MIB和GSM的氧化降解。纯水条件下适宜的药剂浓度比和PM投加量分别为1∶5和50 μmol/L，2-MIB和GSM去除率可分别达到96%和98%以上。
（2）pH为6.8的中性微偏酸性条件最有利于PM/BS体系对2-MIB和GSM的氧化降解，HCO3-浓度的升高会显著抑制PM/BS体系对2-MIB和GSM的氧化去除，水中Cl-浓度对PM/BS体系氧化去除2-MIB和GSM的影响较小。
（3）实际原水条件下PM/BS体系氧化降解2-MIB和GSM的效果明显降低，但2-MIB和GSM的去除率仍能达到44.8%和56.7%，表明PM/BS体系在应对实际饮用水嗅味问题方面具有很强的应用潜力。
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