丙烯酸类聚合物作为分散剂、增稠剂、涂层剂、吸水剂、洗涤剂广泛应用于纺织、印染、建材、涂料、塑料、电子等领域。在丙烯酸类聚合物生产和使用过程中，会产生高浓度的乳白色丙烯酸乳液废水。根据现有生产规模和乳液循环使用次数，一般来说，该类废水水量不大，但其具有COD浓度高、BOD5/COD小、浊度大、稳定性好等特点，同时该废水中含有对微生物有害的物质，缺乏微生物生长需要的营养元素。如果直接排放，该废水将对生化处理系统造成严重影响。因此，在丙烯酸废水进入生化处理系统之前必须采取有效的预处理，如多相催化氧化〔1〕、电催化还原〔2〕、铁碳微电解〔3〕、微生物絮凝〔4〕等。但这些技术基本上还处于实验室研究或中试阶段，目前应用更多的预处理方法是混凝沉淀法。谷小凤等〔5〕采用聚合氯化铝/聚丙烯酰胺（PAC-PAM）混凝沉淀法可使出水浊度从3 000 NTU左右降至1 NTU，但其COD去除率仅为6.8%。为此，向芷澄等〔6〕增加了处理工序，采用混凝（PAC-PAM）破乳-Fenton氧化联合预处理工艺，COD从5 470 mg/L下降为190.3 mg/L，浊度从14 904.1 NTU下降为60 NTU，但其工艺较为复杂、耗能。因此，针对高浓度、高浊度丙烯酸乳液废水，有必要开发一种高效的絮凝剂。聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）是一种水溶性阳离子型有机高分子絮凝剂〔7-9〕，且易于和其他无机混凝剂（如PAC〔10〕、PFC〔11〕、PFS〔12〕、硫酸铝〔13〕等）制备复合混凝剂。但是目前PDMDAAC助凝剂主要用于低浊度天然水体的除浊〔14〕，很少用于高浓度工业生产废水处理。
因此，本研究发挥PDMDAAC吸附架桥强、投药量少、脱浊效率高的优点，充分结合PAC处理成本低、投药范围宽的特点，采用PDMDAAC助凝PAC处理高浓度丙烯酸乳液废水。探讨了PDMDAAC助凝工艺条件、助凝效果及絮凝机理，以期为相关高浓度生产废水的处理提供技术参考。
1 材料与方法
1.1 实验水样
本实验水样取自江西省某电子层压材料厂清洗产品和设备的丙烯酸乳液废水，其外观为白色乳状液体，水质指标见表1。
表1 丙烯酸乳液废水水质指标
Table 1
| 水质指标 | pH | COD/（mg∙L-1） | BOD5/（mg∙L-1） | 浊度/NTU |
|---|---|---|---|---|
| 数值范围 | 6.8~8.0 | 11 043~35 941 | 850~2 390 | 9 360~34 820 |
| 烧杯实验 | 6.9 | 11 043 | 1 042 | 9 360 |
| 中试实验 | 7.5 | 11 396 | 932 | 11 220 |
1.2 实验方法
静态烧杯实验：取原水1 L，设置水力条件：在300 r/min的搅拌速度下搅拌30 s后投加混凝剂，然后在该搅拌速度下搅拌3 min，最后在80 r/min的搅拌速度下搅拌10 min；静置一定时间后，取液面下2 cm处的水样测其水质指标。
中试混凝实验：在静态烧杯实验得到的最佳混凝条件下，在中试实验装置上进行混凝实验。采用上海大有仪器设备有限公司的混凝沉淀实验装置，包括三级混凝池和斜板沉淀池，处理水量为10~12 L/h。
单一混凝剂的配制：10 g/L PAC溶液、10 g/L硫酸铝溶液、10 g/L氯化铁溶液、20 g/L PDMDAAC溶液（以PDMDAAC试剂中有效物质质量浓度计），即用即配。
PDMDAAC/PAC混凝剂的配制：根据实验获得最佳PAC投加量为350 mg/L，以有效成分Al2O3的质量浓度计为105 mg/L。以最佳PAC投加量为基础，配制m（PDMDAAC）∶m（PAC）分别为0.5%、1%、2%、5%、10%、20%、30%的PDMDAAC/PAC混凝剂（按PDMDAAC试剂中有效物质质量和PAC中Al2O3的质量比计），配制好的PDMDAAC/PAC混凝剂存放时间不超过8 h。
1.3 分析仪器与试剂
分析仪器：WGZ-200型浊度计，上海昕瑞；BODTrak型BOD分析仪、DR1010型COD测定仪、DRB200型COD消解仪，美国哈希；MY3000-6M型六联混凝搅拌器，武汉梅宇；pHS-29A型数显酸度计；Mastersizer3000型超高速智能粒度分析仪，英国马尔文。
主要试剂：硫酸铝（氧化铝质量分数≥30%）、聚合氯化铝（PAC，氧化铝质量分数≥30%）、氯化铁（质量分数≥99%），天津大茂化学试剂厂，化学纯；PDMDAAC，工业品，40%水溶液，黏度为1 000~3 000 mPa∙s（25 ℃），聊城正阳净水原料有限公司。
2 结果与讨论
2.1 最佳混凝剂和投加量的选择
无机混凝剂处理成本低、投药范围宽，是目前处理高浊度废水的主要试剂，本实验选用PAC、硫酸铝、氯化铁这3种典型的无机混凝剂。混凝实验原水水质COD为11 043 mg/L、浊度为9 360 NTU、pH为6.8。经过预实验，发现3种混凝剂的最佳pH为6~8，所以本次实验不调节原水的pH，选择沉淀时间为60 min，考察混凝剂投加量对废水浊度和COD去除效果的影响，结果见图1。
图1
图1
混凝剂投加量对废水浊度和COD去除效果的影响
Fig.1
Effect of coagulant dosages on the removal of turbidity and COD
由图1可知，3种混凝剂的投加量范围集中在300~500 mg/L，如果超过这个范围，则上清液的残余浊度和COD均增加，上清液的水质变差。PAC的最佳投加量为350 mg/L，混凝后上清液残余浊度和COD分别为97 NTU和481 mg/L；硫酸铝的最佳投加量为400 mg/L，混凝后上清液残余浊度和COD分别为1 759 NTU和488 mg/L；氯化铁的最佳投加量为450 mg/L，混凝后上清液残余浊度和COD分别为2 047 NTU和1 876 mg/L。因此，PAC的混凝效果明显要好于氯化铁和硫酸铝，沉淀层堆积得更加紧密，其浊度和COD去除率分别达到99.1%和95.8%。PAC浊度去除效果与向芷澄等〔6〕处理丙烯酸乳液废水的实验结果类似，但COD去除效果更佳。本实验选择PAC作为处理丙烯酸乳液废水的混凝剂，PAC投加量为350 mg/L。
2.2 PDMDAAC助凝PAC对混凝效果的影响
虽然PAC对丙烯酸废水起到了较好的混凝效果，但是废水残余浊度和COD仍然较高，所以本实验采用PDMDAAC助凝PAC以提升丙烯酸乳液废水的混凝效果。助凝剂投加量是影响废水混凝效果最重要的因素，在不调节原水pH和沉淀时间为10 min的条件下，考察了m（PDMDAAC）∶m（PAC）对丙烯酸乳液废水处理效果的影响，结果见图2。
图2
图2
m（PDMDAAC）∶m（PAC）对混凝效果的影响
Fig. 2
Effect of m（PDMDAAC）∶m（PAC） on the removal of CODand turbidity
由图2可知，当m（PDMDAAC）∶m（PAC）为2%时，废水残余浊度为14.1 NTU，残余COD为345 mg/L。此后，上清液残余浊度随着m（PDMDAAC）∶m（PAC）的增大而缓慢上升到36.8 NTU，而上清液残余COD随着m（PDMDAAC）∶m（PAC）的增大升高到4 291 mg/L。这是由于没有参与絮凝反应的PDMDAAC溶于水，造成上清液残余COD的增加。
初始pH是影响混凝效果的主要因素之一。在最佳m（PDMDAAC）∶m（PAC）为2%，沉淀时间为10 min的条件下，考察初始pH对丙烯酸乳液废水处理效果的影响，结果见图3。
图3
图3
初始pH对混凝效果的影响
Fig. 3
Effect of initial pH on the removal of CODand turbidity
由图3可知，复合混凝剂的最佳pH选择范围为7~8，废水最佳的初始pH为7，其最小残余COD和残余浊度分别为394 mg/L和19.3 NTU。
混凝过程中形成的絮体大小和密实程度对混凝效果产生一定的影响，要达到较好的混凝效果需要延长絮体沉淀时间，在PAC投加量为350 mg/L，m（PDMDAAC）∶m（PAC）=2%，初始pH为7的条件下，考察沉淀时间对混凝效果的影响，结果见图4。
图4
图4
沉淀时间对混凝效果的影响
Fig. 4
Effect of settling time on the removal of CODand turbidity
由图4可知，PDMDAAC助凝PAC的混凝絮体沉降20 min时，上清液残余COD为343 mg/L、残余浊度为10.5 NTU；60 min后，上清液残余COD为348 mg/L、残余浊度为6.9 NTU。PDMDAAC助凝PAC的沉淀时间远小于PAC单一混凝剂处理该废水的最佳沉淀时间（2 h）。因此，综合考虑浊度和COD，本实验PDMDAAC助凝PAC的最佳沉淀时间为20 min。
2.3 PDMDAAC助凝PAC的中试混凝效果及絮凝机理分析
由上述实验可得，PDMDAAC助凝PAC的最优混凝条件：PAC投加量为350 mg/L，m（PDMDAAC）∶m（PAC）为2%，初始pH=7，沉降时间20 min。在最优条件下对丙烯酸乳液废水进行中试混凝实验，其混凝效果见表2。
表2 不同混凝剂处理丙烯酸乳液废水的混凝效果
Table 2
| 混凝剂 | COD/（mg∙L-1） | 浊度/NTU | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| 原水 | 残余 | 去除率/% | 原水 | 残余 | 去除率/% | |
| PAC | 11 396 | 1 381 | 87.9 | 11 220 | 797 | 92.9 |
| 硫酸铝 | 11 396 | 1 893 | 83.3 | 11 220 | 2 367 | 78.9 |
| 氯化铁 | 11 396 | 2 872 | 74.8 | 11 220 | 3 256 | 70.1 |
| PDMDAAC/PAC | 11 396 | 417 | 96.3 | 11 220 | 39 | 99.6 |
图5
图5
不同混凝絮体的粒径分布
Fig. 5
Particle size distribution of different coagulation flocs
图6
图6
丙烯酸乳液废水投加PDMDAAC/PAC混凝剂前后絮体的SEM
PDMDAAC/PAC coagulant in acrylic emulsion wastewater
Fig. 6
SEM picture of flocs before and after coagulation with
由图5可知，丙烯酸乳液废水悬浮颗粒的粒径（体积加权平均粒径）为1.16 µm，PDMDAAC/PAC混凝絮体的粒径为12.4 µm，PAC混凝絮体的粒径为50.7 µm，硫酸铝混凝絮体的粒径为86.3 µm。PDMDAAC/PAC混凝絮体粒径小于PAC、硫酸铝的絮体粒径。但PDMDAAC/PAC混凝絮体的粒径分布基本呈正态分布。
由图6可知，未投加混凝剂的丙烯酸废水强力离心后得到的沉淀物形貌不规则，而PDMDAAC/PAC混凝絮体形貌规整、排列整齐、絮体密实。这是由于PDADMAC电荷密度高、分子质量小，主要通过吸附电中和作用形成的絮体更加密实，分维值较高 〔17〕。一方面，PDMDAAC与PAC复合后，在絮凝过程中产生重组，使PAC在水解反应中生成更多的多核羟基络合物，提高了产生混凝作用的有效成分和正电荷点位；另一方面，PDMDAAC聚合物自身具有极高的正电荷密度，PDMDAAC与PAC复合后，水解沉淀物的正Zeta电位明显升高，强化了对带负电荷胶体颗粒的电中和能力〔16〕，张爱文等〔18〕研究发现PDMDAAC可增强PFS-PDMDAAC的电中和与吸附架桥能力，提高对有机物、浊度的去除效率。本实验采用的PDMDAAC助凝剂提高了PAC的电荷密度，使PAC对丙烯酸废水的絮凝主要是吸附电中和作用，而吸附架桥作用较弱。
3 结论
（1）PDMDAAC/PAC混凝剂对高浓度丙烯酸乳液废水混凝处理的效果明显，可以高效地去除COD和浊度。经过混凝实验，获得最优混凝条件：PAC投加量为350 mg/L，m（PDMDAAC）∶m（PAC）为2%，初始pH=7，沉降时间为20 min。在最优混凝条件下，中试实验废水COD由11 396 mg/L降至417 mg/L，COD去除率达到96.3%；废水浊度由11 220 NTU降至39 NTU，浊度去除率达到99.6%。
（2）PDMDAAC/PAC混凝剂对高浓度丙烯酸乳液废水浊度和COD的去除效果优于PAC、硫酸铝、氯化铁等单一混凝剂以及PAM-PAC复合混凝剂。
（3）由激光粒度分析和扫描电镜形貌分析可知，PDMDAAC/PAC混凝絮体的粒径较小、沉降时间较短，显著提高了混凝效率。PDMDAAC/PAC混凝剂对高浓度丙烯酸乳液废水的絮凝机理更趋向于吸附电中和作用，而吸附架桥作用较弱。
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