近年来，随着工业化进程的加快，印染纺织业也进入快速发展阶段，排放了大量的有机废水。印染废水具有产生量大、有机污染物含量高、含有有毒重金属和致癌物质〔1〕、色度深、pH波动幅度大、水质变化剧烈等特点〔2-3〕。目前，印染废水的二级处理工艺主要以物理化学法和生物处理法为主，生物处理法虽具有良好的有机物去除率〔4-5〕，但经生物处理后，废水的B/C降低，废水的可生化性差，同时，越来越多的印染厂对回用水的需求量增大，需用反渗透（RO）系统对生化处理后的废水进行浓缩和回用，RO浓水因具有浓缩倍数较高、含盐量较高、难降解有机物浓度高、色度高、B/C低等特点，常规的生化和物化等方法无法对RO浓水进行有效的处理〔6-7〕；臭氧催化氧化用催化剂促进臭氧分解，产生更多的高活性羟基自由基（·OH），无选择性地与污染物快速反应且反应完全，可有效降解废水中难降解污染物〔8〕，但存在投资大、运行成本高等不足；原位强化膜生物反应器工艺〔9〕（Enhance membrane bio-reactor，EMBR）是膜生物反应器与生物技术有机结合的新型废水处理技术，通过向膜生物反应器的膜池中加入生物填料，使微生物附着在填料上，进一步提高对 COD等有机物的去除效果，大大强化了生物反应器的功能。与传统的生物处理方法相比，具有生化效率高、抗负荷冲击能力强等优势，同时还具有出水水质稳定、占地面积小、排泥周期长、易实现自动控制等优点。电催化氧化工艺（Electro-catalytic oxidation with pulse，ECOP）主要是利用具有催化性能的金属氧化物电极，产生具有强氧化能力的羟基自由基或其他自由基氧化水中污染物，使其完全氧化分解为CO2和H2O，以达到去除废水中有机物、氨氮和苯胺的目的〔10-11〕。
嘉兴某印染厂废水处理系统处理量为1 000 m³/d，采用水解酸化—好氧—二沉池—终沉池—MBR—RO工艺处理印染废水，前期因对回用水水量的要求较低，RO系统回收率仅有40%~50%，RO浓水COD低于《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）中表2限值，可直接外排。随着该印染厂对高品质回用水需求量的增大，需将RO系统回收率提高至70%以上，此时RO浓水COD为330 mg/L左右，远高于排放标准。业主拟采用活性炭粉吸附工艺去除RO浓水中的COD〔12〕，但活性炭为消耗品，投加成本较高，自动化程度低，操作繁琐，需额外增加人工成本，吸附饱和的活性炭需返回压滤机工段进行压滤处理，进而又产生固废，增加固废处理费用。
针对该印染厂现场运行情况和水质情况，结合“源头减排—过程控制—末端治理”的全流程废水治理理念〔13〕，确定采用EMBR-RO-ECOP工艺深度处理印染废水，EMBR系统进一步降低RO进水中的COD，经过ECOP工艺对RO浓水进行深度处理后外排。ECOP工艺操作简便、维护便捷，可有效去除废水中的COD和色度，成本是活性炭粉吸附COD的1/2。
1 废水来源
该印染厂废水主要来自散毛染色、成衣水洗工段，废水中的主要成分为活性染料、酸性染料和分散染料，废水中所含污染物质主要有天然有机物质（天然纤维所含的蜡质、胶质、半纤维素、油脂等）及人工合成有机物质（染料、助剂、浆料等），企业产生的废水水质及排放限值见表1。
表1 嘉兴某印染废水水质组成及排放限值
Table 1
| 指标 | 数值 | 排放限值 |
|---|---|---|
| pH | 8.32 | 6~9 |
| 色度/倍 | 260 | 80 |
| 总氮/（mg·L-1） | 24.5 | 30 |
| 悬浮物/（mg·L-1） | 213 | 100 |
| COD/（mg·L-1） | 945 | 200 |
2 工程概况
2.1 印染厂改造前工艺流程
该印染厂废水处理系统处理量为1 000 m³/d，采用水解酸化—好氧—二沉池—终沉池—MBR—RO工艺（如图1所示）处理印染废水，前期因对回用水水量要求较低，RO系统回收率仅有40%~50%，RO浓水COD小于200 mg/L，可直接外排。
图1
2.2 印染厂改造后工艺流程
现因厂区实际生产需要，需提高整个系统的产水回用率，改造后产水回用率＞80%，其中MBR系统产水回用量为500 m³/d，回用率为50%，作为低品质回用水；RO系统产水回用率为72%，作为高品质用水；系统整体水回收率为86%，每天节省自来水3 840 t。提高RO系统产水回用率后，RO浓水COD＞200 mg/L时需对RO浓水进行深度处理，COD和TN低于排放标准后再进行排放。
针对该印染厂现场的运行情况和水质情况，采用EMBR-RO-ECOP工艺进行深度处理，改造后的系统中，EMBR系统进一步加强了对COD的去除，采用ECOP工艺对RO浓水进行深度处理，ECOP工艺具有操作简单、维护便捷，可有效去除废水中难降解的COD，具体工艺流程见图2。
图2
2.3 改造后主要构筑物及设备参数
（1）初沉池。利旧，半地上钢砼结构，尺寸4 m×5.5 m×5.5 m，有效水深为5 m，有效容积为605 m³，停留时间为2.6 h。
（2）水解酸化池。利旧，半地上钢砼结构，尺寸44 m×5.5 m×5.5 m，有效水深为5 m，有效容积为1 210 m³，停留时间为28.8 h，溶解氧质量浓度为0.5 mg/L。
（3）好氧池。利旧，半地上钢砼结构，尺寸44 m×5 m×5.5 m，有效水深为5 m，有效容积为1 100 m³，停留时间为26.2 h，溶解氧质量浓度为2~3 mg/L，污泥质量浓度为2 500 ~3 500 mg/L。配备罗茨风机2台（1用1备）。
（4）二沉池。利旧，半地上钢砼结构，尺寸36 m×2.5 m×5.5 m，有效水深为5 m，有效容积为450 m³，表面负荷为0.5 m³/（m2·h）。配备刮泥机1台，污泥回流泵2台（1用1备）。
（5）终沉池。利旧，半地上钢砼结构，尺寸36 m×2.5 m×5.5 m，有效水深为5 m，有效容积为450 m³，表面负荷为0.5 m³/（m2·h）。配备刮泥机1台。
（6）EMBR膜池。2座，利旧，半地上钢砼结构，单个膜池尺寸2.8 m×2.5 m×5.5 m，有效水深为4.5 m，单个膜池有效容积为31.5 m³。
（7）EMBR膜组件。采用96片杭州求是帘式中空纤维膜组件，单个膜架48片膜，单片膜面积为30 m2，产水能力Q=42 m³/h。配备自吸泵3台（2用1备），反洗泵2台（1用1备），反洗保安过滤器1台，罗茨风机2台（1用1备）。
（8）EMBR填料。采用青岛浩邦生物填料，亲水性聚氨酯凝胶材质，（20±1） mm，比表面积为4 000 m2/m³，相对密度为1.02，投加比例为18%。
（9）RO膜组件。利旧，采用54支8060陶氏抗污染型苦咸水膜元件，9支6芯装膜壳，两段式设计，系统设计回收率72%。配备保安过滤器1台，增压泵1台，高压泵1台，膜清洗装置1套。
（10）ECOP单元。新建，采用杭州格林艾尔ECOP装置，电解槽PP+A3材质，尺寸3 m×1.5 m×1.8 m，有效容积为4.5 m³，停留时间为42 min。电极板采用钛基改性氧化铅电极，网状结构，工作电流为500 A，工作电压为50 V，工作电流密度为10 mA/cm²，电解氧化时间为42 min。配备70V/600A整流机1台，产水输送泵1台。
3 改造后EMBR-RO-ECOP工艺对污染物的去除效果
3.1 EMBR系统对COD的去除效果
10月22日向膜池中加入生物填料并接种微生物，考察EMBR加入生物填料前后COD的变化趋势，结果见图3。
图3
图3
EMBR加入生物填料前后COD的变化趋势
Fig. 3
Change trend of COD before and after adding biological filler to EMBR
由图3可知，膜池中刚接种微生物的10 d内，系统进水平均COD为120 mg/L，系统出水平均COD为110 mg/L，COD的去除率基本没有变化，说明此时膜池内微生物还未生长至必要数量，接种微生物10 d后，系统进水平均COD为110 mg/L，系统出水平均COD为96 mg/L，COD的去除率有明显提升，平均去除COD由9.07 mg/L增大至13.55 mg/L，平均COD去除率从7.5%左右提升至12.4%，在这个阶段，EMBR系统中微生物开始大量繁殖，废水中的COD经好氧微生物降解后有些许下降。
3.2 EMBR系统对TN的去除效果
考察8月25日至12月22日的EMBR系统进水和出水TN的变化趋势，结果见图4。
图4
图4
EMBR加入生物填料前后TN变化趋势
Fig. 4
change trend of TN before and after adding biological filler to EMBR
由图4可知，加入生物填料前后，EMBR进水和出水的TN数值基本相同，说明EMBR系统对TN基本没有去除效果，主要原因为TN的去除主要发生在生化系统的反硝化阶段，EMBR系统出水的TN主要受前工段的影响。
3.3 ECOP系统对COD的去除效果
ECOP系统可调节参数为电流、电压和进水流量，电流调至550 A，电压调至52 V，为使出水COD低于排放限值，调试前几天RO系统回收率从40%缓慢调整，到8月27日，RO系统回收率调至72%，考察ECOP系统调节pH前后COD的变化趋势，结果见图5。
图5
图5
ECOP调节pH前后COD的变化趋势
Fig. 5
Change trend of COD before and after pH adjustment by ECOP
由图5可知，调节pH前，ECOP系统对COD的去除仅有90 mg/L左右，同时，RO浓水中的COD基本保持在400~450 mg/L，大幅度超过ECOP系统设计处理量，主要原因为生化系统进水水温超过40 ℃，生化系统温度过高，抑制了微生物的活性，进而导致系统COD过高。从整个系统的稳定运行考虑，进行了两方面改进：一是加强对生化系统的日常监控；二是通过实验室进行实验优化电催化氧化系统的运行条件。通过实验室实验发现，RO浓水的pH为8~8.5，偏弱碱性。pH对于COD的去除来说是一个很重要的影响因素〔14-15〕，实验室将RO浓水pH调节至6.7左右时，电催化氧化系统对COD的去除效果明显提升。现场用盐酸调节pH至6.7，ECOP系统进水COD小于330 mg/L时，ECOP出水COD小于200 mg/L，系统在之后一个月的运行期间保持稳定，出水COD指标达到排放要求。
3.4 ECOP系统对TN的去除效果
考察10月22日至12月22日RO浓水和电催化氧化系统出水TN的变化趋势，结果见图6。
图6
图6
ECOP调节pH前后TN的变化趋势
Fig. 6
Change trend of TN before and after pH adjustment by ECOP
3.5 ECOP系统对色度的去除效果
观察ECOP系统进出水颜色（从左至右分别为进水、电解30 min出水、电解60 min出水、电解90 min出水），结果见图7。
图7
图7中ECOP进水、电解30 min出水、电解60 min出水、电解90 min出水对应的色度分别为173倍、56倍、46倍、32倍，由此可知，ECOP系统对色度的去除效果显著，电解30 min时基本去除了废水中的大部分颜色，且出水色度小于80倍（低于GB 4287—2012表2间接排放限值）。
4 经济效益分析
该系统的运行成本主要包括电耗和药剂费用，其中平均吨水电耗为（1.76±0.1） kW·h，电费按0.7 元/（kW·h）计，吨水电费为1.23元；药剂费包括日常维护药剂和化学清洗药剂费用，吨水药剂费用为0.46元，吨水电费和药剂费合计为1.69元，具有明显的经济效益。
5 结论
（1）EMBR系统可加强COD的去除效果，系统改造后，平均去除COD由9.07 mg/L增大至13.55 mg/L，平均COD去除率由7.5%增大至12.4%。
（2）ECOP系统可有效降低RO浓水中的COD，加酸调节pH后，RO浓水中去除的COD由90 mg/L左右提升至130 mg/L左右。
（3）ECOP系统对主要以硝态氮形式存在的含氮废水的TN去除效果不明显，应加强前工段AO系统的运行参数调整，保证出水TN的稳定。
（4）针对整个工艺的运行情况，EMBR系统进水COD＜120 mg/L时，RO系统回收率为70%，ECOP系统出水COD稳定在200 mg/L以下，总体来说，EMBR-RO-ECOP系统运行稳定，预处理进水COD＜120 mg/L时，系统出水COD＜200 mg/L，低于《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）中的COD排放限值。
（5）1 000 m³/d印染废水深度处理工艺吨水运行费用为1.69元，年节约用水5.8万t，年减少支出36万余元。
参考文献
纺织印染废水毒性特征与控制技术研究进展
［J］.
Research progress on toxicity characteristics and control technologies of textile dyeing wastewater
［J］.
印染废水深度处理工艺现状及发展方向
［J］.
Current situation and development direction of advanced treatment of printing and dyeing wastewater
［J］.
水解酸化+A/O+UF+RO处理低浓度印染废水回用工程
［J］.
Reuse project on the treatment of low-concentration printing and dyeing wastewater by hydrolytic acidification+A/O+UF+RO hybrid process
［J］.
印染废水处理回用工程实例
［J］．
Engineering project of the treatment and reuse of printing and dyeing wastewater
［J］.
水解酸化-MBBR生物处理印染废水工艺
［J］.
Printing and dyeing wastewater treatment by hydrolysis acidification-MBBR biological technology
［J］.
反渗透浓水中难降解有机物的去除技术研究进展
［J］.
Research progress in the removing technologies of non-degradable organic substances in reverse osmosis（RO） concentrate
［J］.
印染废水中试处理研究
［J］.
Pilot-scale research on printing and dyeing wastewater
［J］.
催化臭氧氧化印染工业园尾水提标处理研究
［J］.
Catalytic ozonation tail water treatment of printing and dyeing industrial park to meet the upgrading emission standard
［J］.
强化MBR处理含酚毒性废水及膜过滤特性的研究
［J］.
Study on the treatment of the toxic wastewater with phenol and membrane filtration performance in an enhancing membrane bio-reactor
［J］.
电催化氧化/生物法联用处理高浓度化工废水
［J］.
Electrocatalytic oxidation/biological process for treatment of high concentration chemical wastewater
［J］.
电催化氧化法降解水中玫瑰精B的试验研究
［J］.
Experimental study on the degradation of rhodamine B in wastewater by electrochemical catalytic oxidation
［J］.
化纤纺织染整废水中锑污染控制策略
［J］.
Strategies on antimony pollution control in the chemical fiber textile dyeing and finishing wastewater
［J］.
印染废水治理技术进展
［J］.
Technology progress of dyeing wastewater treatment
［J］.
A/O-电催化氧化法处理中转站垃圾渗滤液
［J］.
A/O-electrocatalytic oxidation treatment for leachate in garbage transfer station
［J］.
催化氧化法降低印染废水中COD的试验研究
［J］.
Experiments on reduction of COD in waste water formed during printing and dyeling by means of catalytic oxidation
［J］.
电催化氧化处理电镀废水尾水的研究
［J］．
Application of electro-catalytic oxidation in treatment of electroplating wastewater tailwater
［J］.
津公网安备 12010602120337号
