Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的制备及光催化性能研究
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Preparation and photocatalytic properties of Ag2O/WO3-SiO2 aerogels
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收稿日期: 2022-11-30
Received: 2022-11-30
作者简介 About authors
陈宝宁(1996—),硕士电话:13642418413,E-mail:
丁春华,博士,副教授E-mail:
关键词:
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陈宝宁, 丁春华, 方岩雄, 刘全兵.
CHEN Baoning.
氧化钨是一种n型半导体,禁带宽度(约2.7 eV)小,化学性质稳定,制备成本低,具有良好的光催化性能,被广泛研究。催化剂常需要较大的有效接触面积,而二氧化硅气凝胶固体颗粒细小、孔径分布均匀、比表面积大、孔隙率高〔3〕,是较好的催化剂载体。
本研究制备了WO3-SiO2气凝胶并引入Ag2O进行改性,对Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的结构形貌进行了表征;以光催化降解亚甲基蓝(MB)为探针反应探讨了Ag2O负载量对Ag2O/WO3-SiO2气凝胶光催化性能的影响。根据催化剂表征结果及能带结构分析推测了Ag2O/WO3-SiO2气凝胶可能的光催化机制。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂:正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇,均为分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;二水合钨酸钠,分析纯,上海笛柏生物科技有限公司;氧化银,分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司;盐酸,北京伊诺凯科技有限公司;去离子水,实验室自制。
仪器:恒温磁力搅拌器,金坛市城东新瑞仪器厂;马弗炉,合肥科晶材料技术有限公司。
1.2 Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的制备
1.2.1 WO3-SiO2气凝胶的制备
取0.394 8 g钨酸钠溶于5 mL 0.4 mol/L盐酸中,磁力搅拌1 min,制得WO3溶胶A;将8.96 mL TEOS、7.09 mL无水乙醇、4.32 mL去离子水混合后于60 ℃水浴加热,滴入稀盐酸(nTEOS∶n乙醇∶n水∶nHCl=1∶3∶6∶0.004),调节pH至3~4,60 ℃下搅拌水解1 h,冷却到室温,制得SiO2溶胶B;取5.4 mL B溶胶滴入5 mL A溶胶中(物质的量比A∶B=1∶1),等待胶凝化;将得到的WO3-SiO2气凝胶用乙醇老化18 h,放入鼓风干燥箱中干燥,最终得到WO3-SiO2气凝胶。
1.2.2 Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的制备
采用浸渍法在WO3-SiO2气凝胶上均匀负载较小的Ag2O颗粒,制备Ag2O/WO3-SiO2气凝胶。取0.3 g WO3-SiO2气凝胶放入50 mL烧杯中,滴入一定量的0.117 6 mol/L AgNO3溶液;将烧杯放入水浴锅中,在50 ℃下保温8 h后放入鼓风干燥箱中干燥;将AgNO3/WO3-SiO2气凝胶放入马弗炉中,以2 ℃/min的速率从室温升温至480 ℃,在480 ℃下煅烧2 h,即制得Ag2O/WO3-SiO2气凝胶,标记为X% Ag2O/WO3-SiO2,X%表示Ag2O的质量分数。
1.3 表征分析
采用X射线衍射分析仪(XRD,Smart Lab型,Rigaku公司)对样品进行晶型分析,管电压60 kV,管电流60 mA,扫描范围2θ=10°~80°;采用紫外-可见光光度计(UV-vis,Lambda 750s型,美国Perkin Elmer公司)测定样品吸光强度,扫描范围为200~800 nm;采用扫描电镜(SEM,Mira3肖特基热场发射扫描电镜,捷克Tescan公司)观察样品微观结构;采用X射线光电子能谱仪(XPS,岛津Axis Spura,英国Kratos公司)对样品进行元素价态分析,激发源为Al靶K α 射线;采用荧光分光光度计(PL,Fluorolog-3型,美国HORIA公司)对样品进行光生电子有效分离分析,激发波长300 nm,入射角度60°,狭缝2.5 nm。
1.4 光催化降解亚甲基蓝(MB)
采用自行设计的石英玻璃反应器开展光催化实验,反应器底部配置磁力搅拌器。激发光源采用464 nm波长光源,反应器与光源间距约为5 cm。反应器内放置0.03 g Ag2O/WO3-SiO2气凝胶,加入60 mL 1×10-4 mol/L的MB溶液。反应开始后,光照下每20 min取3 mL混合溶液离心分离并提取上清液,用紫外可见光光度计在664 nm波长下测量上清液吸光度,计算MB去除率。为观察MB在模拟可见光下的自降解能力,相同实验条件下,以无催化剂降解MB作为对照实验。
2 结果与讨论
2.1 Ag2O/WO3-SiO2气凝胶表征分析
2.1.1 XRD分析
图1为含不同质量分数Ag2O的Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的XRD谱图。
图1
图1
含不同质量分数Ag2O的Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的XRD
Fig. 1
XRD patterns of Ag2O/WO3-SiO2 aerogels containing different mass fractions of Ag2O
由图1可知,所有样品均在2θ=10°~30°有一个属于无定形SiO2气凝胶的馒头峰;在2θ=23.9°、34.1°、42.1°、49.0°、55.3°处的衍射峰与WO3标准图谱(JCPDS 41-0905)相吻合,分别对应WO3的(100)、(110)、(111)、(200)、(210)晶面衍射峰〔7-8〕。引入Ag2O后,样品在2θ=32.8°、38.0°、54.9°、65.4°处的衍射峰与Ag2O标准图谱(JCPDS 41-1104)相吻合,分别对应Ag2O的(111)、(200)、(220)、(311)晶面衍射峰〔9〕。XRD谱图中各衍射峰尖锐且强度大,同时无杂质相衍射峰,表明WO3和Ag2O在复合气凝胶中均以晶体形式出现。
2.1.2 SEM分析
图2为Ag2O/WO3-SiO2气凝胶及WO3-SiO2气凝胶的SEM。
图2
图2
Ag2O/WO3-SiO2气凝胶及WO3-SiO2气凝胶的SEM
Fig. 2
SEM of Ag2O/WO3-SiO2 aerogels and WO3-SiO2 aerogels
2.1.3 XPS分析
图3为Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的XPS谱图。
图3
由图3(a)Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的全谱图可见,催化剂存在W、Ag、Si、O等元素。图3(b)为Ag2O/WO3-SiO2气凝胶W 4f的XPS谱图,电子结合能在36.8 eV和34.6 eV处的特征峰分别对应W6+的W 4f5/2和W 4f7/2轨道,两峰对应的结合能差为2.2 eV。图3(c)为WO3-SiO2气凝胶W 4f的XPS谱图,与WO3-SiO2气凝胶位于37.6 eV处的W 4f5/2峰和位于35.4 eV处的W 4f7/2峰相比,Ag2O/WO3-SiO2气凝胶对应位置的峰均发生了负移,可以认为是Ag2O与WO3存在电子转移相互作用,使得W电子云密度增加〔11〕。由图3(d)Ag2O/WO3-SiO2气凝胶Ag 3d的XPS谱图可知,电子结合能为368.0 eV和374.0 eV处的峰分别对应的是Ag+的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2轨道,两峰对应的结合能差为6.0 eV,表明催化剂中银元素以Ag2O形式存在。图3(e)为Ag2O/WO3-SiO2气凝胶O 1d的XPS谱图,催化剂中存在晶格氧和吸附氧,电子结合能分别为529.9 eV和532.4 eV。XPS结果表明,Ag2O与WO3已经成功复合,两者之间存在较强的相互作用,证实了Ag2O/WO3异质结的形成〔12〕。
2.1.4 UV-vis分析
图4为不同Ag2O质量分数的Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的UV-vis谱图。
图4
图4
不同Ag2O质量分数的Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的UV-vis谱图
Fig. 4
UV-vis spectras of Ag2O/WO3-SiO2 aerogels containing different mass fractions of Ag2O
2.1.5 光学性能分析
图5
图5
Ag2O、WO3和Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的紫外-可见漫反射光谱(a)及带隙图(b)
Fig. 5
UV-vis diffuse reflectance spectroscopy(a)and energy gap diagram(b)of Ag2O,WO3 and Ag2O/WO3-SiO2 aerogels
2.1.6 荧光光谱分析
图6为Ag2O/WO3-SiO2气凝胶与WO3-SiO2气凝胶的荧光光谱图。
图6
图6
Ag2O/WO3-SiO2气凝胶与WO3-SiO2气凝胶的荧光光谱
Fig. 6
Fluorescence spectra of Ag2O/WO3-SiO2 aerogels and WO3-SiO2 aerogels
2.2 Ag2O/WO3-SiO2催化降解MB的性能分析
图7为含不同Ag2O质量分数的Ag2O/WO3-SiO2气凝胶对MB的降解性能图。
图7
图7
不同光催化剂对MB的降解性能
Fig. 7
Degradation performance of different photocatalysts on MB
图7表明,随Ag2O掺杂量增加,Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的光催化性能呈先升高后降低趋势,0.4% Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的光催化性能最佳,2 h时其对MB的降解率达到94.91%,相比不掺杂Ag2O的样品(36.08%),其对MB的降解效率提高了58.83%。0.4% Ag2O/WO3-SiO2气凝胶光催化性能最佳的原因主要有两点:一是Ag2O/WO3异质结的存在改变了催化剂的能带结构,令其在可见光范围内的光吸收能力增强,同时催化剂带隙变窄,较窄的带隙有利于光生电子-空穴的激发,从而提升其光催化降解有机物的效果;二是Ag2O/WO3异质结的存在使催化剂的光生电荷载流子的寿命延长,光生电荷的及时分离可减少光生电荷的复合损失,有效提高其催化降解有机物的效果。
2.3 催化机理探讨
结合材料的表征分析,根据
根据上述公式计算得到Ag2O、WO3和0.4% Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的ECB/EVB分别为-0.74 eV/2.32 eV、0.68 eV/3.50 eV和-1.10 eV/1.04 eV。由此提出了Ag2O/WO3-SiO2气凝胶光催化降解亚甲基蓝的Ⅱ型异质结机理,如图8所示。
图8
图8
Ag2O/WO3-SiO2气凝胶光催化降解MB的可能机制
Fig. 8
Possible mechanism of photocatalytic degradation of MB by Ag2O/WO3-SiO2 aerogels
WO3受可见光激发产生光生电子和空穴,光生电子从价带迁移到导带,在价带留下空穴。Ag2O被认为是良好的助催化剂,且WO3的价带电位比Ag2O更正,空穴从WO3价带流向Ag2O价带;Ag2O的导带电位比WO3更负,电子从Ag2O导带流向WO3导带,从而实现了光生电子和空穴的有效分离〔19-20〕。而Ag2O的价带电位(+2.32 eV)高于OH-/·OH的标准氧化还原电势(+1.99 eV),因此,聚集在Ag2O价带上的空穴可与吸附的水反应生成·OH,生成的·OH与吸附的MB反应使之降解。而WO3的导带电位(+0.68 eV)比O2/O2·-的标准氧化还原电势(-0.33 eV)更正,WO3导带上的光生电子不能与氧气反应生成O2·-〔21〕。
3 结论
采用溶胶-凝胶法成功制备了WO3-SiO2气凝胶,并采用浸渍法在WO3-SiO2气凝胶上负载了不同质量分数的Ag2O,得到Ag2O/WO3-SiO2气凝胶。表征结果证明,Ag2O/WO3异质结的形成改变了WO3-SiO2的能带结构,令其带隙变窄,拓宽了催化剂对太阳光的吸收范围,有利于光生电荷及时分离,有效提高了催化剂对MB的降解率。Ag2O的负载量为0.4%时,Ag2O/WO3-SiO2催化效果最好,反应2 h后,MB的降解率达到94.91%。通过催化剂的能带结构分析,推测Ag2O/WO3-SiO2气凝胶光催化降解MB的可能机理为Ⅱ型异质结机理。
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