组合材料应用于可渗透反应墙技术的研究进展
1.
2.
Research progress of combined materials applied in permeable reaction barrier technology
1.
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收稿日期: 2022-10-19
Received: 2022-10-19
作者简介 About authors
李亮(1988—),助理研究员E-mail:
徐建,副研究员E-mail:
关键词:
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李亮, 徐建.
LI Liang.
PRB技术的关键在于针对地下水目标污染物(单一或复合污染物)选取适宜的墙体反应介质材料。基于介质材料的变化,工程实践中PRB技术大致可分为2000年以前以传统零价铁(ZVI)作为反应介质的PRB阶段和2000年以后以复合材料作为反应介质的PRB阶段〔7〕。从首次将ZVI运用于PRB技术并获得发明专利至今,ZVI仍是国内外大多数PRB装置中最常见的反应介质;而其他材料仍处于实验室模拟研究或中试阶段,如活性炭(AC)、生物炭(BC)、无机矿物和黏土等,未能大规模运用于地下水修复工程实践。鉴于此,研发经济长效绿色的反应介质材料是PRB技术发展与推广的核心。
1 PRB反应介质概述
污染物的去除过程主要发生在PRB反应介质填充区域内,一些反应介质通过物理接触方式实现污染物的去除,另一些则是通过改变处理区域内的生物地球化学过程,从而促进污染物固定或(生物)降解。PRB技术去除地下水中污染物的示意见图1。
图1
图1
PRB技术去除地下水中污染物示意
Fig. 1
Schematic diagram of pollutants removal in groundwater by PRB technology
PRB反应介质材料的选取通常需要考虑下列因素〔8〕:(1)污染物类型(无机或有机物)、浓度以及去除机理(吸附、沉淀或生物降解);(2)含水层的水文地质和生物地球化学条件;(3)对环境/健康的影响;(4)机械稳定性(材料随时间推移保持水力传导性和反应性的能力);(5)材料的来源和成本。当某种材料被用作反应介质时,重要的是评估该材料对目标污染物的去除效率和动力学(反应性)、使用寿命、水力传导性,以及与污染物相互作用时释放有毒有害副产物的潜在可能,其中首要关注的是污染物的去除效果和速率。PRB技术运用于工程实践时,运行周期较长,为此,介质材料的机械稳定性和经济性也需要重点关注。目前多类材料被选作PRB技术的反应介质材料,其中ZVI最为频繁,而AC、BC、沸石、泥炭、木屑和释氧化合物等材料也得到使用和评估,不过大多数反应介质材料存在价格较高、获取困难或仅对某类污染物有效等局限〔8〕。鉴于此,寻找更为合适和更具经济效益的材料,有助于拓宽PRB技术可处理污染物的范围,提升处理效果,增加其现场实践的应用前景〔9〕。
2 组合材料在PRB技术中的应用
表1 PRB反应介质的优缺点与应用场景
Table 1
反应介质 | 优点 | 缺点 | 应用场景 |
---|---|---|---|
ZVI | 比表面积大、还原性强、可吸附和氧化(ZVI表面的氧化铁)污染物 | 易团聚或钝化、粒径小易导致堵塞 | 还原环境、低水压工况;最优条件为接近中性或微酸性的环境 |
碳质材料 | 比表面积大、多孔结构、官能团丰富、表面带电荷、可吸附和络合污染物 | 制备成本高、处理效率有限、机械强度弱 | 各种水力工况、低浓度污染物 |
矿物材料 | 多孔结构、机械强度良好、成本低、可维持水力传导率吸附;可与污染物发生离子交换(沸石)、沉淀(羟基磷灰石)、酸中和(石灰石)反应 | 处理效率有限、化学组分复杂、潜在二次污染、回收困难 | 各种水力工况、低浓度污染物、酸性条件 |
实际污染场地修复中,复合污染物是常态。对于复合污染物的处理与反应材料长效性问题,单一材料难以较好地解决。鉴于此,研究人员尝试选用组合材料,有针对性地克服单一材料的缺点,如改善渗透性、降低使用成本、提高和加快去除率等,为现场实践中增强墙体的长效性提供参考和借鉴。
目前组合材料应用于PRB修复地下水污染的研究多针对特定污染物,开展静态批量实验和动态填充柱试验,重点关注污染物的去除效果和速率,为后续实际运用提供有效参数和建议。
2.1 含铁组合材料
国内外的工程案例表明,ZVI-PRB系统对氯代烃、苯系物和石油烃等污染物的去除取得了比较理想的效果。不过,由于水力失效、pH敏感性、去除率降低和成本高等因素,ZVI-PRB系统的性能随时间推移而下降。ZVI-PRB系统面临的主要挑战之一便是pH逐步升高使得ZVI表面因铁(氢)氧化物沉积而钝化〔18〕。为此,研究人员希望通过对ZVI进行固定、表面修饰以及与其他材料结合等方式来尽可能延长ZVI-PRB系统的修复性能。
ZVI-PRB系统中添加MnO2有助于减轻ZVI的钝化、提升表面活性、增强ZVI表面的电子转移,从而延长PRB系统的寿命。Guihua DONG等〔27〕的研究进一步证实,相比单一介质ZVI,在以ZVI-MnO2组合材料作为介质的柱试验中,四环素的降解率提高约20%,且至少持续了一个月。这是因为在ZVI-MnO2 PRB系统中,MnO2可加速Fe2+向Fe3+转化,并与Fe3+结合以降解四环素,该过程中产生的羟基自由基(∙OH)扮演了关键角色。
Qiang ZENG等〔28〕选用含有天然黑云母的矿物合成了一种新型SiO2/nano-FeC2O4组合材料,批量实验表明该组合材料适用于宽pH(6~10)范围,柱试验证实碱性条件下该组合材料是修复地下水Cr(Ⅵ)污染的理想材料,其去除Cr(Ⅵ)的机理涉及还原、沉淀和表面络合等作用。
ZVI-PRB系统中碳质材料的引入是组合材料研究的主要方向之一。Dandan HUANG等〔29〕开展了铸铁和AC组合系统去除Cr(Ⅵ)的柱试验,组合材料对Cr(Ⅵ)的去除率高于单一材料,组合材料质量比为1∶1时Cr(Ⅵ)的去除量为3.806 mg/g,且没有二次污染。Tiehong SONG等〔30〕比较了颗粒活性炭(GAC)、ZVI和两者组合对三氯乙烯(TCE)的去除效率,静态吸附条件下,GAC/ZVI组合材料对TCE的去除率(90%)高于椰壳GAC(55.2%)和ZVI(68.3%);动态条件下,GAC/ZVI组合材料于25 mL/min流速下能达到超过85%的TCE去除率。Ji YANG等〔31〕使用二甲基二氯硅烷对GAC改性以改善其表面疏水性,并将改性后的GAC与ZVI一同用作PRB介质材料以去除2,4-二氯苯酚(2,4-DCP),结果表明,改性GAC/ZVI对2,4-DCP的吸附性能提升20%,脱氯作用更为有效。Ruozhu HE等〔32〕测试了负载Fe的BC去除水中As(Ⅴ)的有效性,Fe的负载增强了BC对As(Ⅴ)的吸附性能(吸附量6.80 mg/g),而未改性BC的吸附量为0.017 mg/g;复合材料对As(Ⅴ)的吸附机理包括通过表面孔隙和含氧官能团的化学吸附、静电吸引,以及生成砷酸铁的化学沉淀作用。M. LAWRINENKO等〔33〕将木质素和磁铁矿混合后于900 ℃热解,成功制得负载ZVI的大孔碳材料,柱试验和模拟结果表明,BC/ZVI可通过吸附和降解作用去除TCE。
组合材料在一定程度上能解决ZVI聚集或表面钝化问题,从而维持其修复性能,而且其他材料的引入也可新增作用机制以助力污染物的去除。近些年的研究多针对地下水中特定污染物而制备开发组合材料,而其对复合污染物的去除效果仍有待评估。
2.2 其他组合材料
2.2.1 含碳组合材料
关于AC组合材料的制备开发,大多数研究聚焦于阐明AC/Fe组合材料对于各类污染物的去除行为和作用机理。Yulong WANG等〔39〕则关注了MnO2/AC组合材料对As的去除效果,批量吸附实验结果表明,pH=4.0条件下,MnO2/AC组合材料对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的最大吸附量分别为13.30、12.56 mg/g;XPS分析发现,MnO2/AC组合材料表面近93.3%的As(Ⅲ)被氧化为As(Ⅴ);该组合材料促进了地下水中亚砷酸盐的去除和氧化,在地下水砷污染去除方面具有较好的应用前景。
另有一些研究致力于制备开发BC与其他物质的组合材料以提供更多潜在的PRB反应介质。Shaobo LIU等〔42〕研究了磁性壳聚糖/BC组合材料对As(Ⅴ)的吸附效果,结果表明,改性后的组合材料对As(Ⅴ)的吸附性能明显增强,其与As(Ⅴ)的相互作用包括静电吸引和吸附。Jianguo WANG等〔43〕探讨了镧改性柚皮生物炭(La-BC)吸附地下水中氟化物的性能和机理,与初始BC相比,La-BC具有较强的阴离子交换能力,从而显著提高了吸附性能;La-BC可有效去除pH=5.2的实际地下水中的氟化物,其中NO3-通过阴离子交换作用对氟化物的吸附贡献最大。Ruihong MENG等〔44〕分别对玉米秸秆进行Cs(Ⅰ)、Zn(Ⅱ)和Zr(Ⅳ)预处理后制得离子交换能力增强和比表面积增大的改性生物炭Cs-BC、Zn-BC和Zr-BC,并关注其对地下水中钒(Ⅴ)的去除效果,Cs-BC、Zn-BC和Zr-BC对钒(Ⅴ)的吸附量分别为41.07、28.46、23.84 mg/g;Cs-BC和Zr-BC对钒(Ⅴ)的吸附机理为离子交换,而Zn-BC主要通过表面沉淀和静电吸引发挥作用;Zn-BC(4 g/L)对实际受污染地下水中钒(Ⅴ)的去除率达到100%。
2.2.2 含硅(矿物)组合材料
沸石是具有笼状结构的铝硅酸盐矿物,因其阳离子交换量(CEC)高和比表面积大而常被用作PRB反应介质,以期去除地下水中的重金属和有机污染物〔45-48〕。通过阳离子交换作用,沸石可有效去除多种重金属。不过,在强酸性条件下,沸石结构或遭破坏或因H+占优而排斥重金属离子,导致其对重金属的去除性能减弱。F. OBIRI-NYARKO等〔49〕通过柱试验评估了沸石和堆肥-沸石混合物从酸性(pH=2.4)水溶液中去除Pb2+的有效性,结果表明,堆肥-沸石混合物去除Pb2+和缓冲酸性溶液pH的能力均优于单独沸石,二者对Pb2+的最大吸附量分别为0.151 mg/g和0.097 mg/g;Pb2+主要通过离子交换和吸附作用被去除。沸石还可通过离子交换进行金属改性,其中阳离子对含氧阴离子具有亲和力。A. MEDINA-RAMIREZ等〔50〕使用氯化亚铁对沸石表面进行化学处理以增强其对亚砷酸盐的吸附性能,研究提出使用粉煤灰制备的铁改性沸石有可能成为去除地下水中As(Ⅲ)的绿色且低成本的替代方案。
PRB作为一种地下水污染原位修复技术,拥有广阔的应用前景。静态批量和动态填充柱试验表明,多种组合材料对地下水中特定污染物展现出良好的去除效果(表2),为后续组合材料在现场工程实践中的应用提供了理论依据和数据支撑。
表2 应用于PRB修复地下水污染的组合材料
Table 2
组合材料 | 污染物 | 去除效果 | 作用机理 | 参考文献 | |
---|---|---|---|---|---|
含铁材料 | 钠基沸石-nZVI | Cd | Cd吸附量20.6 mg/g | 吸附 | 〔19〕 |
柱撑膨润土-ZVI | Cr(Ⅵ) | 柱撑膨润土和ZVI等比例均匀混合时,Cr(Ⅵ)去除率为100%维持了近100孔体积 | 还原、吸附、沉淀 | 〔20〕 | |
Cu/nZVI | 磷 | 相较于nZVI,Cu/nZVI的除磷性能提升2.2倍 | 吸附、共沉淀 | 〔24〕 | |
黄铁矿-ZVI | Cr(Ⅵ) | 黄铁矿与ZVI均匀混合时,Cr(Ⅵ)去除率可保持90%以上(50~100孔体积),高于ZVI(约30孔体积) | 还原、共沉淀 | 〔26〕 | |
MnO2/ZVI | 四环素 | 相比单一ZVI,MnO2/ZVI对四环素的去除率提高约20% | 降解 | 〔27〕 | |
SiO2/nano-FeC2O4 | Cr(Ⅵ) | 90 min后,Cr(Ⅵ)去除率为95.45% | 还原、沉淀、表面络合 | 〔28〕 | |
活性炭/铸铁 | Cr(Ⅵ) | Cr(Ⅵ)去除量为3.806 mg/g | 还原、吸附、沉淀 | 〔29〕 | |
含碳材料 | ZVI/GAC | TCE | 静态实验中TCE去除率为90% | 还原、吸附 | 〔30〕 |
ZVI/二甲基二氯硅烷-GAC | 2,4-DCP | 相比GAC,改性GAC/ZVI对2,4-DCP的吸附量提升20% | 还原、吸附 | 〔31〕 | |
Fe-BC | As | Fe-BC对As(Ⅴ)的吸附量为6.80 mg/g;未改性BC为0.017 mg/g | 吸附、静电吸引、沉淀 | 〔32〕 | |
ZVI/BC | TCE | 在快流速和慢流速下,ZVI/BC对TCE的去除率分别为96%和99% | 吸附、还原 | 〔33〕 | |
MnO2/AC | As | MnO2/AC对As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的最大吸附量分别为13.30、12.56 mg/g | 吸附、氧化 | 〔39〕 | |
磁性壳聚糖/BC | As | 25 ℃,磁性壳聚糖/BC对As(Ⅴ)最大吸附量为14.928 mg/g | 静电吸引、吸附 | 〔42〕 | |
La-BC | 氟化物 | 25 ℃,pH=6.5,La-BC对氟化物的最大吸附量为19.86 mg/g | 吸附、离子交换 | 〔43〕 | |
Cs-BC、Zn-BC和Zr-BC | 钒(Ⅴ) | Cs-BC、Zn-BC和Zr-BC对钒(Ⅴ)的吸附量分别为41.07、28.46、23.84 mg/g | 离子交换、沉淀、静电吸引 | 〔44〕 | |
含硅(矿物)材料 | 堆肥-沸石 | Pb(Ⅱ) | 堆肥-沸石对Pb(Ⅱ)的最大吸附量为0.151 mg/g; 单一沸石为0.097 mg/g | 离子交换、吸附 | 〔49〕 |
Fe2+-沸石 | As(Ⅲ) | 35 ℃,Fe2+-沸石对As(Ⅲ)的最大吸附量为15.64 mg/g | 吸附 | 〔50〕 | |
HDTMA-沸石 | VOCs和PAHs | HDTMA-沸石对对二甲苯的吸附量为6.82 mg/g,对二苯并[a,h]蒽的吸附量为0.65 mg/g | 溶解、渗透 | 〔51〕 | |
氯硅烷-铵基沸石 | 甲苯 | 氯硅烷-铵基沸石对甲苯的吸附量为9.355 µmol/g | 吸附 | 〔52〕 | |
CTMAB-膨润土 | Cr(Ⅵ) | CTMAB-膨润土对Cr(Ⅵ)的吸附量为1.962 mg/g; 天然膨润土为0.101 mg/g | 吸附 | 〔53〕 | |
壳聚糖-膨润土 | As(Ⅴ) | 壳聚糖-膨润土对As(Ⅴ)的最大吸附量为1.47 mg/g | 吸附 | 〔56〕 |
3 展望
组合材料应用于PRB修复地下水污染的研究,未来可从以下方向开展:
(1)含铁、含碳或含硅(矿物)组合材料对单一或某类污染物展现出很强的去除性能,但实际污染地下水中存在多种不同类型的污染物,该状况下组合材料是否能达到修复效果需要进一步考察和评估。
(2)污染场地含水层状况存在差异(如pH、离子强度和溶解性有机质等),这在一定程度上会影响反应介质与污染物间的相互作用,后续研究可以细致阐明各类因素的影响,为PRB运行提供数据支撑与参考。
(3)为维持或增强含铁、含碳和含硅(矿物)材料的反应活性,同时保证引入的其他材料成本低廉、制备简单且能提供额外的去除能力,需要持续研究以优化组合材料。
(4)已有研究着眼于将各类固体废弃物(如煤渣、水泥窑粉尘和污泥等)作为前体材料的反应介质用于PRB技术,以实现资源循环利用,未来可开发更多基于废弃物的反应介质组合材料并运用于工程实践。
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