印染废水属于高污染废水，具有色度高、有机成分复杂等特点，是较难处理的工业废水之一〔1-2〕。目前，全球每年生产各类染料共计上万t，被广泛应用于纺织、印刷、皮革等行业，其中约10%会由于未被有效固定而流失，并大部分以印染废水的形式进入环境〔3-4〕。通常情况下，为了满足消费端需求，市场上常用的阳离子染料和阴离子染料具有很强的抗生物降解性；同时，由于分子结构中含有苯、偶氮基团，大多数合成染料对人体具有致畸、致癌等负面作用〔5-6〕。随着人们对环境问题和健康问题的日益关注，如何高效处置印染废水成为业界亟待解决的重要课题。目前，印染废水的主要处置技术有吸附法、絮凝法、光催化降解法和膜过滤法等〔7-8〕。其中，吸附法因具有操作简单、成本低廉、效率高等特点而备受业界关注〔9〕。
壳聚糖是地球上产量仅次于纤维素的生物质聚合物，广泛存在于虾、蟹等甲壳类动物。壳聚糖具有优异的生物相容性、可降解性，特有的氨基也赋予其优异的络合性能，因而在废水处理领域具有广阔的应用前景。靳君等〔10〕采用碱液沉积交联法制备了多壁碳纳米管/壳聚糖复合材料（MWCNTs/CS），并系统研究了其对二甲酚橙和茜素红染料的吸附行为，结果表明，当MWCNTs与CS质量比为1∶4、交联剂戊二醛投加量为2.5 mL、交联温度为50 ℃、交联时间为5 h时，MWCNTs/CS对茜素红的最大吸附量可达291.44 mg/g，对二甲酚橙的最大吸附量可达263.59 mg/g。凌云霞飞等〔11〕以戊二醛为交联剂，将超支化聚酰胺与壳聚糖交联，制备了超支化聚酰胺接枝壳聚糖吸附剂，并研究了其对孔雀石绿、日落黄和Cu2+的吸附行为，该吸附剂对三者的最大吸附容量分别是515.30、201.79、80.00 mg/g，且吸附行为基本符合Langmuir方程。张伟等〔12〕采用溶胶-凝胶法制备了壳聚糖-钒钛磁铁矿复合材料（CS-VTM），并系统研究了其对酸性橙废水的吸附行为，当酸性橙质量浓度为100 mg/L时，CS-VTM对酸性橙的吸附容量达到246.8 mg/g，且其吸附行为符合准二级动力学模型。
但是，目前制备的壳聚糖吸附材料多为膜材或片材，对于微米尺度壳聚糖吸附剂的研究较少。基于此，本研究以戊二醛为交联剂，采用反相乳液法制备了磁性壳聚糖微球（MCPs），并系统研究了其对酸性嫩黄G染料的吸附行为，以期为微米尺度壳聚糖吸附剂的研究开发提供一定思路。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：壳聚糖（CS，脱乙酰度>95%）、无水氯化铁（FeCl3）、四水氯化亚铁（FeCl2·4H2O）、氢氧化钠、司班80、环己烷、冰醋酸、戊二醛、无水乙醇、酸性嫩黄G，均为分析纯。
仪器：DGG-9240A型电热恒温鼓风干燥箱，苏州江东精密仪器有限公司；L5型紫外可见分光光度计，上海仪电分析仪器有限公司；PHS-2F型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；Lake Shore 7404型振动样品磁强计，美国Lake Shore公司；D8 ADVANCE型X射线衍射光谱仪，德国布鲁克公司。
1.2 Fe3O4纳米粒子的制备
采用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子。首先将3.36 g FeCl3和2.06 g FeCl2·4H2O溶解于50 mL无氧水中，搅拌20 min至均匀状态；将获得的混合溶液以1滴/s的速度滴加进80 ℃的2 mol/L NaOH溶液中（200 mL），滴加完毕后，混合溶液继续在80 ℃条件下搅拌1 h；所得悬浮液用磁铁分离，得到黑色粉末，用无氧水洗涤5遍，再在40 ℃条件下干燥8 h，即得到Fe3O4纳米粒子，备用。
1.3 MCPs的制备
在室温条件下，将3 g壳聚糖粉末溶解在60 mL质量分数为1%的醋酸中得到黏稠的壳聚糖溶液；将2 g Fe3O4纳米粒子用5 mL去离子水超声分散30 min，所获悬浮液与壳聚糖溶液混合搅拌12 h至均匀状态，得到壳聚糖/Fe3O4混合液；在500 mL三口瓶中加入375 mL环己烷以及2.5 mL司班80，搅拌1 h至均匀状态；将制备的壳聚糖/Fe3O4混合液以1滴/s的速度滴加进环己烷中，滴加完毕后继续搅拌12 h至均匀；向体系中加入4 mL戊二醛溶液，升温至50 ℃，继续搅拌1 h；磁分离获得黑色微球，并用乙醇/水交替洗涤6次，获得产物在60 ℃条件下干燥6 h，即获得MCPs。
1.4 材料表征
采用X射线衍射光谱仪对壳聚糖粉末、Fe3O4纳米粒子以及MCPs进行测试，Cu靶，K
采用振动样品磁强计对Fe3O4纳米粒子以及MCPs进行测试，测试温度25 ℃，测试范围-20 000~20 000 Oe，频率12 Hz。
1.5 吸附实验
酸性嫩黄G溶液在383 nm波长处有良好的吸光特性，选取该波长处吸光度与样品浓度绘制标准曲线，标准曲线方程为Y=0.012 88X+0.004 33（R2=0.999 68）。酸性嫩黄G溶液的吸光度与其质量浓度在0~50 mg/L范围内具有良好的线性关系。
1.5.1 单因素分析
（1）染料溶液初始浓度。分别将50 mL 100~1 000 mg/L酸性嫩黄G溶液加入100 mL锥形瓶中，然后加入0.05 g MCPs，调节pH至3.5，将锥形瓶在30 ℃振荡24 h后，磁分离吸附剂，测试吸附后酸性嫩黄G溶液浓度并计算平衡吸附量（qe），评估染料溶液初始浓度对MCPs平衡吸附量的影响。
（2）染料溶液pH。在100 mL锥形瓶中加入50 mL 1 000 mg/L的酸性嫩黄G溶液，采用0.2 mol/L NaOH、HCl溶液分别调节pH为1~10，然后向锥形瓶中加入0.05 g MCPs，将锥形瓶在预定温度（30 ℃）下振荡24 h，磁分离吸附剂，测定吸附后酸性嫩黄G溶液浓度并计算平衡吸附量（qe），评估染料溶液pH对MCPs平衡吸附量的影响。
1.5.2 吸附动力学
在250 mL锥形瓶中加入200 mL 800 mg/L和1 000 mg/L的染料溶液，调节pH至4，然后加入0.2 g MCPs，将锥形瓶在预定温度（30 ℃）下振荡，分别在10~480 min以及24 h取样，测试酸性嫩黄G溶液浓度并计算MCPs在时间t时的吸附量（qt ）。
1.5.3 吸附等温线
在200 mL锥形瓶中加入50 mL 100~1 000 mg/L的染料溶液，调节pH至4，然后加入0.05 g MCPs，将锥形瓶在30 ℃下振荡24 h后取样，获得染料溶液在平衡质量浓度（Ce）下的平衡吸附量（qe），采用Langmuir、Freundlich和Temkin等温吸附模型对实验数据进行拟合。
2 结果与讨论
2.1 MCPs的表征
图1是MCPs的SEM照片。
图1
图2是壳聚糖、Fe3O4纳米粒子以及MCPs的XRD谱图。
图2
图2
壳聚糖、Fe3O4纳米粒子以及MCPs的X射线衍射光谱
Fig. 2
XRD patterns of chitosan，Fe3O4 nano-particles and MCPs
图3为壳聚糖、Fe3O4纳米粒子以及MCPs的红外光谱。
图3
图3
壳聚糖、Fe3O4纳米粒子以及MCPs的红外光谱
Fig. 3
FT-IR spectras of chitosan，Fe3O4 nano-particles and MCPs
图4为Fe3O4和MCPs的磁滞回归曲线。
图4
由图4可见，Fe3O4纳米粒子的饱和磁化强度为62.1 emu/g，MCPs的饱和磁化强度为18.8 emu/g，表明制备的MCPs具有良好磁性。
2.2 染料溶液初始浓度对吸附行为的影响
图5是MCPs对酸性嫩黄G平衡吸附量随染料溶液初始浓度变化的情况。
图 5
图 5
染料初始浓度对MCPs吸附酸性嫩黄G性能的影响
Fig. 5
Effect of initial dye concentration on the adsorption properties of MCPs to acid light yellow G
由图5可见，当酸性嫩黄G溶液初始质量浓度为100 mg/L时，吸附24 h后，MCPs对其平衡吸附量为48.37 mg/g；随着酸性嫩黄G初始质量浓度的增加，MCPs对其平衡吸附量也逐渐增加；当酸性嫩黄G初始质量浓度为1 000 mg/L时，MCPs对染料的平衡吸附量为272.86 mg/g。这主要是由于随着染料浓度增大，染料分子与壳聚糖上氨基相互作用的几率增加。以上数据表明，MCPs对酸性嫩黄G具有良好的吸附效果。
2.3 染料溶液pH对吸附行为的影响
图6
图6
pH对MCPs吸附酸性嫩黄G性能的影响
Fig. 6
Effect of pH on the adsorption properties of MCPs to acid light yellow G
2.4 吸附动力学
在30 ℃下进一步研究MCPs对800 mg/L和1 000 mg/L酸性嫩黄G在时间尺度上的吸附情况，结果见图7。
图7
图7
时间对MCPs吸附酸性嫩黄G行为的影响
Fig. 7
Effect of time on the adsorption behaviors of MCPs to acid light yellow G
如图7所示，在吸附前200 min，MCPs对酸性嫩黄G的吸附速率很快，这是由于此时壳聚糖分子链上有大量活性位点未被占据；随着反应时间延长，活性位点数量逐渐减少，吸附速率有所下降；在吸附480 min后，MCPs对酸性嫩黄G的吸附基本达到平衡。
采用准一级动力学模型〔
式中：qt ——吸附剂在时间t（min）时的吸附量，mg/g；
qe——吸附剂在平衡时的吸附量，mg/g；
k1——准一级吸附动力学模型的速率常数，min-1；
k2——准二级吸附动力学模型的速率常数，g/（mg·min）。
表1 MCPs对酸性嫩黄G的吸附动力学模型参数
Table 1
| 酸性嫩黄G质量浓度/（mg·L-1） | qmax，exp/（mg·g-1） | 准一级动力学模型 | 准二级动力学模型 | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| qe1，cal/（mg·g-1） | k1×103/min-1 | R2 | qe2，cal/（mg·g-1） | k2×105/（g·mg-1·min-1） | R2 | ||
| 800 | 190.67 | 169.24 | 4.48 | 0.990 1 | 204.81 | 5.05 | 0.999 4 |
| 1 000 | 229.96 | 217.14 | 6.81 | 0.994 1 | 242.13 | 6.40 | 0.998 4 |
2.5 等温吸附线
图8
图8
MCPs对酸性嫩黄G的等温吸附模型对比
Fig. 8
Isotherms adsorption models comparison of MCPs to acid light yellow G
式中：b——与吸附能有关的Langmuir常数，L/mg；
qe——平衡吸附容量，mg/g；
qm——最大吸附容量，mg/g；
ce——染料溶液平衡质量浓度，mg/L；
n——与吸附能力有关的常数，>1说明吸附过程为优惠吸附；
KF——Freundich常数，代表吸附能力，（mg1-1/n ·L1/n ）/g；
B——与吸附热有关的常数，L/g；
KT——吸附键能常数，mg/L。
表2 MCPs吸附酸性嫩黄G的等温模型参数
Table 2
| Langmuir模型 | Freundlich模型 | Temkin模型 | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| b/（L·mg-1） | qm，cal/（mg·g-1） | R2 | KF/〔mg1-1/n ·L1/n ·g-1〕 | n | R2 | B/（L·g-1） | KT/（mg·L-1） | R2 | ||
| 0.008 23 | 324.46 | 0.924 9 | 29.066 | 2.848 9 | 0.827 0 | 73.77 | 0.069 0 | 0.916 0 | ||
表3 不同吸附剂对酸性嫩黄G的吸附性能对比
Table 3
| 吸附剂 | 制备策略 | 吸附效果 | 参考文献 |
|---|---|---|---|
| 十六烷基三甲基溴化铵（HDTMA）改性粉煤灰（FA） | 取0.002 mol HDTMA与50 g FA及100 mL蒸馏水混合，搅拌2 h后抽滤、烘干、磨碎 | 酸性嫩黄G初始质量浓度为50 mg/L、体积为100 mL，加入700 mg HDTMA改性FA后，60 min达到吸附平衡，平衡吸附量为7 mg/g | 〔24〕 |
| 花生壳基活性炭 | 花生壳粉碎筛分成0.25 mm颗粒，用60%（质量分数）ZnCl2浸泡16 h，氮气吹扫下以5 ℃/min升温至650 ℃，保温90 min，产物在盐酸中浸泡除去有机质，洗涤多次，105 ℃干燥至恒重 | 对初始质量浓度为10~120 mg/L的酸性嫩黄G溶液，平衡吸附量为10~80 mg/g | 〔25〕 |
| 交联两性淀粉 | 首先采用一定量（3-氯-2-羟丙基）三甲基氯化铵对淀粉进行醚化，产物经盐酸-乙醇混合溶液洗涤中和后干燥，用氯乙酸进行羧甲基化，再经盐酸-乙醇混合溶液中和，获得最终产物 | 对于50 mL初始质量浓度为140 mg/L的酸性嫩黄G溶液，在交联两性淀粉投加量为40 mg时，平衡吸附量为140.9 mg/g | 〔26〕 |
| MCPs | 采用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子，再采用反相乳液法，以戊二醛为交联剂制备MCPs | 当酸性嫩黄G初始质量浓度为1 000 mg/L、体积为50 mL、pH=3.5、MCPs投加量为0.05 g时，MCPs对染料的平衡吸附量为272.86 mg/g | 本研究 |
3 结论
（1）以戊二醛为交联剂，采用反相乳液法制备了MCPs。MCPs对酸性嫩黄G具有良好的吸附效果，平衡吸附量随染料初始浓度的增加而增加，随pH的降低而增加，MCPs在酸性环境下对酸性嫩黄G具有更优异的吸附效果。
（2）在MCPs添加量为0.05 g、染料初始质量浓度为1 000 mg/L、体积为50 mL、pH为3.5、吸附时间为24 h条件下，MCPs对酸性嫩黄G的吸附量达到272.86 mg/L。从吸附过程可见，前200 min内MCPs对酸性嫩黄G的吸附量迅速增加，200~480 min吸附速率逐渐减缓，480 min后吸附基本达到饱和，表明MCPs能够在较短时间达到吸附平衡。
（3）MCPs对酸性嫩黄G的吸附符合准二级动力学模型，以化学吸附为主；MCPs对酸性嫩黄G的等温吸附实验中，Langmuir模型的相关系数最高（0.924 9），表明MCPs对酸性嫩黄G的吸附为单分子层吸附。
（4）MCPs具有制备简单、吸附性能优异等特点，在染料废水处置领域具有广阔的应用前景。
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