抗生素的发现和利用开创了人类对抗感染性疾病的新纪元。作为重要的药物成分，抗生素已被广泛用于治疗和预防人类和动物的各类疾病，其中四环素类抗生素（TCs）是应用最为广泛的抗生素之一^〔1〕。抗生素难以被生物体完全代谢，当其随人类和动物的排泄物进入环境后会在环境中富集，导致其在环境中的浓度急剧增加，从而引发生物体产生抗生素耐药性。世卫组织预测，在未来因抗生素耐药性而引发细菌感染导致死亡的人数将会急剧增多，严重威胁人类安全健康^〔2〕。因此，水体中抗生素的去除问题亟待解决。

物理吸附、生物处理和化学降解是目前含抗生素废水的常用处理方法，但这些方法因存在成本高、易造成二次污染、难以彻底去除抗生素等缺陷而受到限制^〔3〕。相较于当前主流处理技术存在的不足，光催化因具有节能、环保、成本低廉、能将抗生素彻底矿化等优点，被认为是最有前途的工艺之一^〔4〕。

在众多光催化材料中，银基半导体材料（如AgBr^〔5〕、Ag₃PO₄^〔6〕）因带隙较窄，且可见光响应性能优异，受到了广泛的关注。研究表明，Ag₃PO₄的光催化活性明显高于目前许多已知的可见光催化剂，如TiO₂、ZnO^〔7〕等。但在光照条件下，Ag₃PO₄在水溶液中往往存在光腐蚀和浸出现象，限制了其在光催化领域的应用。针对这一问题，常用的处理方法有形貌调控、贵金属掺杂、构建异质结等^〔8〕。其中，与半导体进行耦合形成异质结能够更稳定有效地抑制电子空穴对的复合，提升材料的光催化性能，如今已被广泛使用，如Ag₃PO₄/TiO₂^〔9〕、g-C₃N₄/Ag₃PO₄^〔10〕等。WO₃的光学带隙为2.5~2.8 eV^〔11〕，在与g-C₃N₄^〔12〕、TiO₂^〔13〕等半导体复合后，表现出较好的光催化活性。Ag₃PO₄和WO₃具有能级匹配的价带（VB）和导带（CB），二者可以构建异质结，在抑制光腐蚀、增强材料稳定性的同时，还可以增强电子的转移速率、抑制光生电子和空穴的复合、扩宽材料可见光吸收范围，从而有效提升光催化降解有机污染物的性能。

为得到光催化活性高、稳定性好的新型Ag₃PO₄/WO₃复合光催化剂，本研究通过原位沉淀法将Ag₃PO₄附着在WO₃上，并用于降解盐酸四环素（TC）。通过多种表征手段对材料的微观形态、元素组成等进行了探究，通过光降解试验、矿化试验、循环试验对材料的光催化活性及稳定性进行了研究。通过自由基捕获试验和电子顺磁共振检测，明确了光催化材料的活性物质，并分析推测出Ag₃PO₄/WO₃复合光催化材料为p-n型异质结光催化机制。

主要试剂：钨酸铵〔（NH₄）₁₀H₂（W₂O₇）₆〕，AR，上海麦克林生化科技有限公司；硝酸银（AgNO₃），AR，上海阿拉丁生化科技有限公司；磷酸氢二钠（Na₂HPO₄·12H₂O），AR，上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇，AR，无锡市晶科化工有限公司；盐酸四环素（TC），USP，上海麦克林生化科技有限公司；乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na），AR，上海麦克林生化科技有限公司；对苯醌BQ（C₆H₄O₂），纯度99%，上海阿拉丁生化科技有限公司；异丙醇（IPA），AR，无锡市晶科化工有限公司。

主要仪器：D8 Advance型X射线衍射仪，德国布鲁克公司；TU-1900型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；Quanta FEG 250型扫描电子显微镜，美国FEI公司；Thermo Nicolet iS5型傅里叶红外光谱仪，美国Thermo公司；Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪，美国Thermo公司；UV3600型紫外可见漫反射光谱仪，日本岛津公司；Bruker A3000型电子顺磁共振（ESR）光谱仪，德国布鲁克公司。

称取适量钨酸铵于坩埚内，并置于气氛炉中以10 ℃/min的升温速率升至520 ℃，保持2 h后，程序升温至540 ℃，再煅烧2 h；待冷却至室温后，取出研磨，得到淡黄色粉末状WO₃。

称取2.54 g AgNO₃并转移到烧杯中，加入40 mL无水乙醇和10 mL去离子水，搅拌30 min后超声30 min，记为溶液A。称取1.784 g Na₂HPO₄·12H₂O，加入20 mL去离子水溶解，记为溶液B。在避光条件下，将溶液B滴加到溶液A中，持续搅拌6 h；抽滤，于60 ℃下真空干燥12 h，即得到Ag₃PO₄。

采用简单的原位沉淀法制备Ag₃PO₄/WO₃。称取一定质量的WO₃，加入40 mL无水乙醇和10 mL去离子水，搅拌30 min后超声30 min；称取一定质量的AgNO₃加入上述溶液，持续搅拌；称取一定质量的Na₂HPO₄·12H₂O溶于20 mL去离子水中，并将该溶液滴加进上述溶液中，持续搅拌6 h；抽滤后，在真空干燥箱中60 ℃下干燥12 h，即得到Ag₃PO₄/WO₃复合材料。分别制备WO₃质量分数为15%、20%、25%、30%的Ag₃PO₄/WO₃复合材料，并记作AW15%、AW20%、AW25%、AW30%。

利用XRD对材料的晶型以及物相组成进行分析，测试电压为40 kV，扫描区段为10°~80°；采用SEM对样品的微观形貌进行分析；通过XPS对材料的元素组成和价态进行测定；利用UV-vis DRS对材料的光学吸收特性以及禁带宽度进行分析；采用FT-IR分析材料的化学键和化学结构；采用ESR分析测定材料光降解过程中的主要活性物质。

以100 mL 10 mg/L的TC溶液作为目标污染物，采用300 W高压氙灯作为模拟光源，并加载滤光片（λ>420 nm），对光催化剂的光催化性能进行评估。将0.1 g光催化剂分散在目标溶液中，在黑暗条件下，在光催化反应装置中持续搅拌30 min以达到吸附平衡；随后打开光源，光降解60 min，期间每隔10 min取3 mL反应样，通过0.45 μm的尼龙滤膜过滤后，转移到离心管中待测；采用紫外分光光度计在波长357 nm处对溶液样品进行测定。

为确定光催化降解TC过程中的主要活性物质，利用异丙醇（IPA）、对苯醌（BQ）和乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）分别作为羟基自由基（·OH）、超氧自由基（O₂^·-）和空穴（h⁺）的捕获剂^〔14〕。在配制好的TC溶液中分别加入1 mmol的IPA、BQ和EDTA-2Na，在其他试验条件与光催化降解试验相同的情况下，测定TC浓度随时间的变化情况。

WO₃、Ag₃PO₄和AW25%的XRD谱图见图1。

如图1所示，在2θ为10°~80°范围内，WO₃样品在23.119°、23.596°、24.373°、34.153°、55.908°处出现了明显的特征峰，与单斜相WO₃（JCPDS No. 43-1035）标准卡片基本吻合^〔15〕，这些特征峰分别对应（002）、（020）、（200）、（202）、（420）晶面。Ag₃PO₄样品在29.702°、33.275°、36.661°、52.710°、55.030°、57.287°处出现了明显的特征峰，分别对应纯Ag₃PO₄的（200）、（210）、（211）、（222）、（320）、（321）晶面，与立方相Ag₃PO₄标准卡（JCPDS No. 06-0505）相一致^〔16〕。AW25%材料在2θ为23.119°、23.596°和24.373°处可以观察到WO₃的3个较为明显的特征峰，分别对应WO₃的（002）、（020）和（200）晶面。同时，从AW25%的XRD图谱中可以较为明显地观察到Ag₃PO₄的特征峰，但由于WO₃的含量较低，WO₃特征峰强度相较于Ag₃PO₄特征峰偏弱。XRD结果表明Ag₃PO₄与WO₃均存在于AW25%复合材料中。此外，XRD谱图没有其他杂质峰的出现，表明制备样品的纯度较高。

WO₃、Ag₃PO₄、AW25%的FT-IR谱图见图2。

如图2所示，WO₃在500~1 270 cm^-1区域发现了以837 cm^-1为中心的强透射带，这可能与八面体WO₆骨架中O—W—O键的伸缩振动有关，证实了WO₃的形成^〔17〕；而该峰在AW25%谱图上不是很明显，可能是复合材料中WO₃含量较低导致。AW25%谱图中561 cm^-1处的透射带可能与O̿P—O基团的弯曲振动有关，1 014 cm^-1波段的透射带与PO₄^3-基团中P—O—P键的伸缩振动有关^〔18〕。以3 159 cm^-1为中心的宽透射带是由O—H基团的伸缩振动引起的，以1 670 cm^-1为中心的强透射带是由H—O—H键的弯曲振动引起的，这些衍射峰是由材料表面吸附的水产生的^〔18〕。因此，WO₃和Ag₃PO₄的特征峰均存在于制备的复合材料中，且WO₃和Ag₃PO₄的结构键并未发生改变，说明WO₃与Ag₃PO₄之间不存在强烈的化学反应，与XRD结果一致。

图3为Ag₃PO₄和Ag₃PO₄/WO₃复合材料（AW25%）的SEM谱图。

由图3（a）和（b）可知，沉淀法制备的Ag₃PO₄单体呈球状结构，粒径约在0.4~0.85 μm，有较为明显的团聚现象。图3（c）和（d）为Ag₃PO₄/WO₃复合材料的SEM谱图，图中清晰地显示了制备的复合材料中同时存在2种不同形态结构的物质，其中呈球状结构的是Ag₃PO₄，另一种推断为WO₃；Ag₃PO₄的团聚现象被打破，均匀分散附着在WO₃的表面。两者的紧密相连有利于Ag₃PO₄/WO₃异质结的形成，同时还可以增加表面活性位点以提升光催化性能。

利用XPS研究了Ag₃PO₄/WO₃光催化剂（AW25%）的元素组成和化学价态，结果见图4。

由图4（a）总图可知，Ag、P、O、W 4种元素的光电子峰信号均存在于AW25%复合材料中，进一步验证了复合材料中WO₃和Ag₃PO₄的共存，这与XRD和FT-IR表征结果相互印证。图4（b）是Ag 3d的高分辨率光谱，以367.75 eV和373.76 eV为中心的峰分别属于Ag 3d_5/2和Ag 3d_3/2自旋轨道能级，且这2个峰是独立峰，表明复合材料中Ag存在+1价氧化态^〔19〕。图4（c） P 2p的高分辨率光谱显示，Ag₃PO₄在133.54 eV处有一个强峰^〔20〕，证实了复合材料中P存在+5价氧化态。图4（d）中O 1s有2个峰，分别以530.78 eV和532.44 eV为中心，530.78 eV处峰属于晶格氧原子（O^2-），532.44 eV处峰属于高价氧化物，它既可以是表面吸附的氧，也可以是羟基^〔21〕。图4（e）中，位于35.70 eV和37.84 eV处的峰分别归属于W 4f_7/2和W 4f_5/2自旋轨道能级，表明W元素以W⁶⁺呈现^〔22〕。

利用紫外可见漫反射光谱研究了纯Ag₃PO₄、WO₃和AW25%的光学性能，结果见图5。

如图5（a）所示，Ag₃PO₄和WO₃的最大吸收波长分别为578 nm和485 nm，说明Ag₃PO₄和WO₃都能吸收可见光。复合光催化剂AW25%的最大吸收波长（597 nm）比Ag₃PO₄和WO₃大，表明材料的复合增大了光催化剂的可见光吸收范围，提高了材料的光催化活性。

WO₃和Ag₃PO₄均为间接带隙晶体半导体^{〔12，23〕}，其光学带隙能（E_g）可由Tauc方程〔式（1）〕^〔24〕计算，α、h、ν、A、E_g分别代表吸收系数、普朗克常量、光频率、常数和带隙能。指数n的值取决于半导体的跃迁特性，直接跃迁n=1，间接跃迁n=4，WO₃和Ag₃PO₄均为间接带隙半导体，因此n均取4。

以（αhν）^1/2为Y轴，hν为X轴作图，做切线即可得到禁带宽度。由图5（b）和（c）可知，WO₃和Ag₃PO₄的禁带宽度分别为2.52 eV和2.18 eV。利用XPS价带谱图确定了WO₃的价带最大值（E_VBM）为3.25 eV，Ag₃PO₄的价带最大值（E_VBM）为2.80 eV〔图5（d）〕。利用式（2）^〔23〕计算得到WO₃和Ag₃PO₄的导带最小值（E_CBM）分别为0.73 eV和0.62 eV。

以100 mL 10 mg/L的TC溶液为目标物，以氙灯照射下TC浓度的变化情况来评价所制备材料的光催化活性，并以不投加催化剂组作为对照组，结果如图6所示。

由图6（a）可知，在不添加任何催化剂的情况下，TC浓度在前30 min的黑暗状态下和后60 min的光照条件下都几乎没有变化，说明TC具有一定的光稳定性。随后分别加入0.1 g不同光催化剂，再进行降解试验。前30 min为暗吸附阶段，吸附平衡后打开氙灯进行光降解。6种光催化剂均对TC溶液有不同程度的降解效果，其中WO₃和Ag₃PO₄单体材料在60 min可见光照射后，对TC溶液的降解率分别为21.81%和67.38%；而相较于2种单体材料，4种不同配比的复合材料对TC溶液的降解效果均有不同程度的提升，AW15%、AW20%、AW30%复合材料在光照60 min后，对TC的降解率分别为72.44%、76.83%和70.18%，而AW25%对TC的降解率则达到了84.82%，降解效果最好。

图6（b）为光催化剂降解TC的伪一级动力学模型。AW25%的反应速率常数为0.022 39 min^-1（R²= 0.872 33），是Ag₃PO₄单体反应速率常数0.014 97 min^-1（R²=0.768 65）的1.5倍，是WO₃反应速率常数0.001 78 min^-1（R²=0.992 12）的12.6倍。与此同时，AW15%、AW20%、AW30%的反应速率常数分别为0.009 18 min^-1（R²=0.829 34）、0.018 64 min^-1（R²=0.903 49）、0.016 26 min^-1（R²=0.942 41），均低于AW25%的反应速率常数，即AW25%复合材料的降解效果最优。这归因于Ag₃PO₄和WO₃异质结的构建^〔25〕，且组成相的含量影响复合材料的光催化性能，WO₃含量过少会影响异质结中电子的转移能力，含量过多会造成表面覆盖，产生屏蔽效应，从而削弱Ag₃PO₄对光子的捕获能力^〔26〕。

为进一步探究光催化剂的性能，试验过程中测定了TC溶液的TOC变化，以评估可见光催化降解TC的矿化程度^〔26〕，结果见图7。

如图7所示，光降解后，Ag₃PO₄、WO₃和AW25%材料对TC的矿化率分别达到43.32%、9.28%和66.51%，略低于光催化TC的降解率，这是由于光降解TC后，溶液中部分中间产物没有被完全矿化。

为评价制备的光催化剂的稳定性，对AW25%光催化剂进行了循环利用试验，结果见图8。

如图8所示，进行了5次循环试验后，AW25%光催化剂对TC的降解率仍能达到70.68%，相较于第1次试验，TC去除率只下降了14.14%，表明Ag₃PO₄/WO₃复合材料具有良好的稳定性，异质结的形成能够有效抑制Ag₃PO₄的光腐蚀问题。

为深入探究光催化剂降解TC的作用机制，利用异丙醇（IPA）、对苯醌（BQ）和乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）分别作为羟基自由基（·OH）、超氧自由基（O₂^·-）和空穴（h⁺）的捕获剂^〔14〕，以确定降解过程中起作用的主要活性基团。试验中以不添加任何光催化剂的TC溶液作为空白组，以加入AW25%复合材料但不添加任何捕获剂的TC溶液作为对照组，结果见图9。

从图9（a）的降解趋势线可以看出，在分别加入IPA、BQ、EDTA-2Na捕获剂后，TC降解率均有不同程度的降低。由图9（b）可知，光照60 min时，加入IPA组的TC降解率从84.82%降至74.69%；加入BQ组的TC降解率降为54.03%；而加入EDTA-2Na组的TC降解率直接降至16.8%。由此可知，活性基因对AW25%光降解TC过程的影响程度为h⁺>O₂^·->·OH，·OH对该过程影响很小，h⁺和O₂^·-为Ag₃PO₄/WO₃复合材料光催化降解TC的主要活性基团。

为进一步明确Ag₃PO₄/WO₃复合材料在光催化反应中产生的活性基团种类，采用电子共振法进行直接测定，结果见图10。2组数据分别产生于光照和黑暗条件下，光照时间为3 min。

由图10可以看出，在黑暗条件下O₂^·-和·OH均未产生明显的ESR信号，而经过可见光照射后，两者均产生了较为明显的特征峰信号，证明了O₂^·-和·OH的产生。O₂^·-产生的信号波动明显强于·OH，表明Ag₃PO₄/WO₃复合材料在可见光照射下产生的O₂^·-多于·OH。溶液中O₂被WO₃/Ag₃PO₄复合材料产生的光生电子还原生成O₂^·-〔27〕，溶液中的H₂O被氧化生成·OH，并作为活性基团参与了光催化降解TC的过程。

由UV-vis DRS以及价带谱分析计算，得出WO₃的E_VBM为3.25 eV，E_CBM为0.73 eV；Ag₃PO₄的E_VBM为2.80 eV，E_CBM为0.62 eV。WO₃和Ag₃PO₄的价带电位均比·OH/H₂O（2.4 eV vs. NHE）更正，产生的光生空穴可以将H₂O氧化为·OH。WO₃和Ag₃PO₄的导带电位均较O₂/O₂^·-（-0.33 eV vs. NHE）更正，导带上的光生电子无法将吸附在材料表面的O₂还原为O₂^·-。

一般而言，WO₃基复合材料能够形成Ⅱ型异质结^〔28〕、Z型异质结^〔12〕以及p-n型异质结^〔29〕。由于Ag₃PO₄是p型半导体，其费米能级（E_f）更接近价带；WO₃为n型半导体，其费米能级（E_f）更靠近导带；当两者耦合形成异质结时，Ag₃PO₄和WO₃的能带分别上下移动，直到在热力学平衡条件下费米能级达到平衡态^〔30〕，最终Ag₃PO₄的导带电位高于WO₃。按照Ⅱ型异质结的理论模型，WO₃和Ag₃PO₄的能带结构如图11所示。

如图11所示，Ag₃PO₄与WO₃都具有较小的禁带宽度，均能在可见光下产生电子空穴对。理论上讲，光激发产生的电子将会在导带累积，而Ag₃PO₄的导带电位比WO₃的更负，因此电子会从Ag₃PO₄导带转移到WO₃导带上，最终大量电子在WO₃导带上累积。而WO₃的导带电位较O₂/O₂^·-（-0.33 eV vs. NHE）更正，因此导带上积累的光生电子无法将O₂还原为O₂^·-，这与2.8章节中的自由基捕获试验和2.9章节中的ESR测试结果均不符合，因此Ⅱ型异质结模型不适用于解释制备的Ag₃PO₄/WO₃复合材料的光催化机理。

在此基础上，p-n型异质结的理论模型更适用于解释该光催化材料，其能带结构如图12所示。

由图12可见，当Ag₃PO₄和WO₃耦合形成异质结时，Ag₃PO₄的E_f上移，WO₃的E_f下移，直至达到热力学条件下费米能级的平衡^〔30〕。在可见光照射下，Ag₃PO₄和WO₃价带上的电子均可受光激发跃迁至导带，并在价带上留下空穴，形成电子空穴对。在内部电场作用下，WO₃导带的激发电子转移至Ag₃PO₄价带，同Ag₃PO₄价带上的电子一起跃迁至Ag₃PO₄导带。由2.9章节中ESR的检测结果可知，光照条件下O₂^·-的信号波动强烈，因此可以推测Ag₃PO₄能带上移后，其导带电势比O₂/O₂^·-（-0.33 eV vs. NHE）更负，从而Ag₃PO₄导带上的光生电子可以将材料表面吸附的O₂还原为O₂^·-并参与TC降解。与此同时，由于Ag₃PO₄能带上移，其价带电势比·OH/H₂O（2.4 eV vs. NHE）更负，因此Ag₃PO₄价带上的空穴不再能将H₂O氧化为·OH，而是直接参与TC降解。WO₃价带中一部分光生空穴可将吸附在材料表面的H₂O氧化为·OH，·OH参与TC降解，另一部分则直接参与TC降解。由此可推断材料产生h⁺的量大于·OH，即h⁺是光催化反应中主要的活性物质，与2.8章节中自由基捕获试验结果相符合。

综上，Ag₃PO₄/WO₃复合光催化材料主要通过耦合形成p-n型异质结，在可见光照射条件下产生h⁺和O₂^·- 2种活性物质，将TC降解为CO₂、H₂O和其他无机物质等简单产物。

（1）通过原位沉淀法成功制备了Ag₃PO₄/WO₃复合光催化材料。利用XRD、FT-IR、XPS等表征分析验证了Ag₃PO₄/WO₃复合材料的成功合成。

（2）通过分析Ag₃PO₄/WO₃复合材料在可见光下催化降解TC的试验结果，得出WO₃质量分数为25%时，Ag₃PO₄/WO₃复合材料具有最优的光催化性能，60 min内其对TC的光降解率达到最高84.82%，比Ag₃PO₄单体和WO₃单体材料分别提高了17.44%和63.01%。

（3）5次循环试验后，Ag₃PO₄/WO₃复合材料仍具有较好的光催化活性，表明该材料具有良好的稳定性和可重复利用性。

（4）结合XPS价带谱和UV-vis DRS分析，得出了Ag₃PO₄和WO₃的禁带宽度和能级位置。再通过对自由基捕获试验和ESR测定结果进行分析，明确了h⁺和O₂^·-是光催化过程的主要活性物质，推理出Ag₃PO₄/WO₃复合光催化剂为p-n型异质结作用机理。