染料是一类难降解有机物，水中的染料可以直接或通过环境间接对人体产生危害。近年来由于在各类地表或地下水中均有检出，染料对饮用水带来的污染受到了学界越来越多的关注^〔1-2〕。

高级氧化技术是处理水中难降解染料的最佳方法之一^〔3-5〕。锰氧化物由于在地壳中广泛分布易获取，且具有低毒性、多价态的物理化学性质而作为高级氧化技术非均相类Fenton反应催化剂被广泛应用，其中MnOOH和Mn₃O₄由于形态稳定、容易制备等优点受到广泛研究^〔6-7〕。然而，研究表明，采用单一的催化材料作为高级氧化技术中的催化剂往往效率不高，需要附加光照、加热、超声等多种手段加快反应速率，因而增加了额外成本与操作难度，而多种催化材料组成的复合材料可以充分发挥各组分特点和活性，取得更好的协同催化效果^〔8-10〕。此外，相对于不同元素混合制备的材料，同一种元素不同价态混合制备的材料可能具有更好的催化效果^〔11-12〕。基于此，本研究以H₂O₂部分氧化Mn（OH）₂制备二元复合催化剂Mn₃O₄-MnOOH，之后将其用于催化过硫酸氢钾氧化降解水中染料罗丹明B，考察了不同反应条件对复合材料催化性能的影响，并探究了其催化机理，以期为染料降解新技术的开发和应用提供参考。

氯化锰，上海国药试剂公司；氢氧化钠，上海麦克林生化科技有限公司；过硫酸氢钾，上海阿拉丁生化科技有限公司；罗丹明B，成都科龙化工试剂厂。以上药品均为分析纯。溶液的配制均采用超纯水。

DR6000紫外分光光度计，美国哈希公司；Quanta 250FEG扫描电子显微镜，美国FEI公司；JEM-2100F透射电子显微镜，日本电子公司；XRD6100 X射线衍射仪，日本岛津株式会社。

碱性条件下以H₂O₂为氧化剂通过部分氧化Mn（OH）₂制备复合材料，具体制备过程为：将1.78 g的MnCl₂·4H₂O溶解于70 mL去离子水中，加热至90 ℃后向溶液中加入4.5 mL浓度为5 mol/L的NaOH溶液；继续搅拌10 min后，向溶液中加入80 mmol的H₂O₂，继续搅拌2 h。待反应结束后将反应溶液离心分离，使用去离子水和无水乙醇反复洗涤所得固体以去除所附着的未反应离子，之后将所得固体烘干后得到最终产物Mn₃O₄-MnOOH复合材料。

在25 ℃条件下，配制100 mL罗丹明B溶液置于烧杯中，再加入过硫酸氢钾和制备的Mn₃O₄-MnOOH复合材料，搅拌下进行反应，每隔5 min取样1次，经0.45 μm滤膜过滤后检测溶液吸光度确定溶液中罗丹明B浓度。每组实验均进行3次以上，以确保数据准确。

分别采用X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电镜（TEM）对材料的晶型结构、表面元素价态、表观形貌进行分析；采用紫外分光光度法对溶液中罗丹明B的浓度进行测定；采用自由基猝灭实验和电子自旋共振（ESR）检测反应体系中的活性含氧基团。

采用X射线衍射仪对材料的晶型结构进行表征，衍射角2θ的测试范围为10°~80°，所得谱图见图1。

由图1可以看出，谱图在2θ=28.9°、31°、32.3°、36°、38°、44.54°、58.78°、59.66°、64.71°处存在衍射峰，其分别对应于（112）、（200）、（103）、（211）、（004）、（220）、（321）、（224）、（314）晶面^{〔11，13〕}，为四方晶系Mn₃O₄（JCPDS#24-0734）的特征峰。此外谱图在2θ=21.1°左右有一无定形峰，表明所制备的材料为Mn₃O₄与另外一种锰氧化物的复合材料，且该锰氧化物为无定形结构。

X射线光电子能谱能够确认所制备材料的元素价态，进而进一步确认所制备材料的组成。所制备复合材料的XPS见图2。

图2（a）为所制备材料的全谱扫描图，可以看出，材料中包含Mn、O两种元素。图2（b）为Mn 2p高分辨谱，谱图上结合能在654.7、643.5 eV处的峰分别归属于Mn 2p_1/2和Mn 2p_3/2，2个峰间距11.2 eV，小于NIST数据库及文献^〔14〕中标准Mn₃O₄间距，说明材料为Mn₃O₄和其他锰氧化物的复合材料。图2（c）为O 1s高分辨谱，结合能在531.9、528.1 eV处的峰分别归属于Mn—O—H、Mn—O—Mn键^〔15〕，表明复合材料中包含MnOOH组分。

为进一步确认材料的表观特征，借助透射电镜观察了所制备Mn₃O₄-MnOOH复合材料的微观形貌，结果见图3。

由图3（a）可以看出，制备的复合材料为纳米片状结构，且视野内片状结构尺寸分布较为均匀，纳米片宽度约为70 nm左右。由图3（b）可以看出，制备的纳米片厚度约为12 nm左右，纳米片为核壳式结构，纳米片的中间存在着有序的晶体结构，其中晶格间距为0.24、0.27 nm的晶面分别对应于Mn₃O₄的（211）、（103）晶面^〔16〕。在纳米片外围包覆的无晶体结构的固体即为MnOOH。

透射电镜图表明制备的复合材料中明显存在Mn₃O₄晶体与无晶体结构的MnOOH，与XRD谱图的结果一致，且清晰地显示了Mn₃O₄-MnOOH复合材料的核壳式结构。

为验证复合材料的催化效能，考察初始pH=4.0，KHSO₅投加浓度0.325 0 mmol/L时，在不投加催化剂、仅投加0.1 g/L Mn₃O₄、仅投加0.1 g/L MnOOH、投加0.1 g/L Mn₃O₄-MnOOH复合材料条件下各体系对溶液中50 mg/L的罗丹明B的降解效果，结果见图4。

由图4可知，当溶液中未投加催化剂时，由于氧化剂KHSO₅未经活化，对罗丹明B的氧化效率低，反应30 min仅达到3.6%的罗丹明B去除率；仅投加Mn₃O₄或MnOOH时，体系在反应30 min时对罗丹明B的去除率分别为16%、20.1%，说明单组分催化材料对KHSO₅具有一定的活化能力，能够催化KHSO₅在水中产生自由基，但其催化效率仍然较低；投加所制备的Mn₃O₄-MnOOH复合材料，反应30 min时，体系对罗丹明B的去除率为99.9%。相较于Mn₃O₄和MnOOH，Mn₃O₄-MnOOH复合材料的催化效能大幅度提升，说明在催化过程中复合材料中的Mn₃O₄和MnOOH之间存在协同催化效应，加速了自由基的生成，提升了材料的催化活性。

在效能分析的基础上，为更好地发挥催化剂的催化活性，对反应过程中的溶液pH、催化剂投加量、氧化剂投加量、污染物初始浓度等影响因素进行分析，考察不同反应条件对Mn₃O₄-MnOOH复合材料催化效能的影响，实验结果见图5。

图5（a）所示为在催化剂Mn₃O₄-MnOOH复合材料投加质量浓度0.1 g/L、KHSO₅投加浓度0.325 0 mmol/L、罗丹明B的初始质量浓度50 mg/L条件下，溶液pH对Mn₃O₄-MnOOH复合材料催化降解罗丹明B效能的影响。由图5（a）可知，在溶液pH=4.0和pH=7.0时体系对罗丹明B具有较好的去除率，但在溶液pH=10.0时罗丹明B去除率较低。这可能是因为SO₄^·-能够在弱酸性及中性条件下将OH^-/H₂O转化为·OH从而对罗丹明B进行高效降解。实验中测定了不同初始pH（4.0、7.0、10.0）条件下反应30 min后溶液的pH，其分别为3.98、4.25、8.84，即随着反应的进行，溶液pH呈现下降的趋势，这主要是因为SO₄^·-与水反应生成了H⁺。综上，Mn₃O₄-MnOOH复合材料可在弱酸性及中性条件下有效催化降解罗丹明B，实验条件下，pH=4.0时降解效果最好，因此，后续实验pH均设定为4.0。

图5（b）所示为在溶液初始pH=4.0、KHSO₅投加浓度0.325 0 mmol/L、污染物初始质量浓度50 mg/L条件下，催化剂Mn₃O₄-MnOOH复合材料的投加量对其催化降解罗丹明B效能的影响。由图5（b）可知，随着催化剂投加量的增加，罗丹明B的去除率呈先上升后下降的趋势。催化剂投加量增加使得溶液中活性含氧基团大量产生，从而推动了反应的快速进行。但过量投加可能导致催化剂团聚，不仅降低了活性位点数量，还导致其传质能力下降，与氧化剂的结合减少。同时，过量催化剂的投加导致体系在活化KHSO₅的反应初期即产生了大量活性含氧基团，其与KHSO₅之间发生了自猝灭反应而被消耗；此外，锰离子也可能消耗溶液中的活性含氧基团发生氧化反应，从而影响污染物的去除。由图5（b）可以看出，当催化剂投加质量浓度超过0.1 g/L后，催化降解反应速率及罗丹明B去除率提升幅度较小。综合考虑污染物去除效果和反应经济性，后续实验选择催化剂投加质量浓度为0.1 g/L。

图5（c）所示为在溶液初始pH=4.0、催化剂Mn₃O₄-MnOOH复合材料投加质量浓度0.1 g/L、污染物初始质量浓度50 mg/L条件下，KHSO₅投加量对Mn₃O₄-MnOOH复合材料催化降解罗丹明B效能的影响。由图5（c）可知，当氧化剂KHSO₅投加浓度分别为0.162 5、0.325 0、0.650 0、0.975 0 mmol/L时，体系对罗丹明B的去除率分别为66.0%、92.8%、99.9%、99.9%，即随着氧化剂投加量的增加，染料的去除率不断上升直至接近100%。但由图5（c）还可知，当KHSO₅投加浓度超过0.325 0 mmol/L后，其投加量继续增大1倍，染料在30 min内的去除率仅上升7.2%，结合相关文献分析表明，随着氧化剂投加量的增加，溶液中过量的氧化剂与催化剂表面产生的活性基团可能发生自猝灭作用^〔16〕。综合考虑降解效果及反应经济性，后续实验选择0.325 0 mmol/L为KHSO₅最佳投加浓度。

图5（d）所示为在溶液初始pH=4.0、催化剂Mn₃O₄-MnOOH复合材料投加质量浓度0.1 g/L、KHSO₅投加浓度0.325 0 mmol/L条件下，罗丹明B初始质量浓度对Mn₃O₄-MnOOH复合材料催化降解罗丹明B效能的影响。由图5（d）可知，罗丹明B的初始质量浓度为25、50、75、100 mg/L时，体系对其的去除率分别为99.9%、92.8%、79.3%、65.9%，即随着罗丹明B初始质量浓度的升高，体系对其的去除率呈现不断下降的趋势。这可能是因为投入的催化剂与氧化剂的量没有发生变化，高负荷的污染物浓度必然导致其去除率的下降。为更好反映催化剂催化效果，选择污染物质量浓度为50 mg/L作为后续反应条件。

综合上述影响因素分析可知，Mn₃O₄-MnOOH复合材料催化降解罗丹明B适宜的反应条件为pH=4，催化剂投加质量浓度为0.1 g/L，KHSO₅投加浓度为0.325 0 mmol/L，罗丹明B初始质量浓度为50 mg/L，该条件下，反应30 min后，罗丹明B去除率为92.8%。

本研究通过猝灭实验确认了该催化氧化体系中可能存在的活性含氧基团的种类及其发挥的作用^〔17〕。所采用猝灭剂为乙醇、叔丁醇、苯醌、糠醇^〔18-20〕。乙醇能够猝灭 ·OH和SO₄^•-，反应速率常数分别为（1.6~7.7）×10⁷、9.7×10⁸ L/（mol·s）；叔丁醇具有猝灭·OH的能力，反应速率常数为（3.8~7.6）×10⁸ L/（mol·s）；糠醇能够与·OH和¹O₂发生反应，从而将其猝灭，反应速率常数分别为1.5×10¹⁰、1.2×10⁸ L/（mol·s）。¹O₂通常由O₂^·-产生，苯醌能够猝灭O₂^·-，其反应速率常数为2.9×10⁹ L/（mol·s）。猝灭实验的反应条件为：初始pH 4.0、Mn₃O₄-MnOOH投加质量浓度0.1 g/L、KHSO₅投加浓度0.325 0 mmol/L、罗丹明B初始质量浓度50 mg/L、反应时间30 min，乙醇、叔丁醇、糠醇、苯醌与KHSO₅的物质的量比分别为1 000∶1、1 000∶1、100∶1、150∶1。猝灭实验结果见图6。

由图6可知，未投加猝灭剂时，体系对罗丹明B的去除率为92.8%；当投加乙醇和叔丁醇后，罗丹明B的去除率分别下降至68.4%和84.9%，结合2种醇猝灭的自由基种类分析可知，Mn₃O₄-MnOOH复合材料催化KHSO₅过程中产生了·OH和SO₄^·-，且SO₄^·-对罗丹明B的去除贡献较大；当向溶液中投加糠醇时，罗丹明B的去除率下降至50%，结合向体系投加醇猝灭剂时的表现，可知Mn₃O₄-MnOOH/KHSO₅体系中存在¹O₂，且¹O₂是反应中的主要活性含氧基团；当向溶液中投加苯醌后，罗丹明B的去除率也受到抑制，说明¹O₂是由O₂^·-反应产生的。

综合上述实验结果，可以推断出Mn₃O₄-MnOOH复合材料催化KHSO₅降解罗丹明B过程中主要存在的活性含氧基团为¹O₂和SO₄^·-，此外还含有少量的 ·OH。

为进一步确认催化反应中的活性含氧基团，采用ESR方法测定反应过程中存在的自由基，结果见图7。

图7（a）为DMPO-·OH和DMPO-SO₄^·-的典型谱图，图7（b）为TMPO-¹O₂的典型谱图，由图7可以看出，在Mn₃O₄-MnOOH复合材料催化KHSO₅分解过程中产生了¹O₂和·OH、SO₄^·-。

综合前面分析所得结论，结合相关文献^〔21-22〕，提出Mn₃O₄-MnOOH复合材料催化KHSO₅分解的路径，具体见式（1）~式（8）。

Mn₃O₄-MnOOH复合材料中的≡Mn²⁺和≡Mn³⁺在含有KHSO₅的溶液中，会与HSO₅^-反应，生成SO₄^·-和SO₅^·-。由文献〔23〕可知，Mn³⁺更容易发生歧化反应，且低价态组合≡Mn²⁺/≡Mn³⁺相比高价态组合≡Mn³⁺/≡Mn⁴⁺具有更高的氧化还原电势，因此电子转移速度更快，对污染物的降解效率更高。由于复合材料中Mn³⁺居多，促进了反应（2）的进行，产生的SO₅^·-的量较多，从而进一步通过式（1）~式（8）产生更多的·OH和¹O₂去降解罗丹明B。

为考察Mn₃O₄-MnOOH复合材料的稳定性，测定了催化反应后催化剂的XRD谱图，并与反应前催化剂的XRD谱图进行对比，结果见图8。

由图8可知，反应前后催化剂谱图各衍射峰的位置和区间基本没有变化，表明催化剂具有良好的稳定性。

采用多次重复实验继续验证其稳定性和可重复利用性，重复实验5次，染料去除率分别为92.8%、92.7%、92%、91.5%、91.4%，连续实验后罗丹明B的去除率仅下降1.4%。进一步开展ICP实验测定Mn的浸出率，其仅为0.11%。上述结果表明，Mn₃O₄-MnOOH复合材料具备良好的稳定性和可重复利用性，具有较好的应用前景。

（1）Mn₃O₄-MnOOH复合材料能够高效催化KHSO₅降解水中罗丹明B，具有比单一Mn₃O₄或MnOOH更好的催化效能，证实了复合材料的2种组成物质具有协同催化作用。

（2）考察了溶液初始pH、催化剂投加量、氧化剂投加量、污染物初始浓度等不同影响因素对Mn₃O₄-MnOOH复合材料催化效能的影响，结果表明，Mn₃O₄-MnOOH复合材料可在弱酸及中性条件下有效催化降解罗丹明B；随催化剂投加量的增加，罗丹明B的去除率呈先上升后下降的趋势，适当的催化剂投加量下染料去除率最好，过量投加后，效能提升有限，且可能发生催化剂团聚及自由基猝灭，影响罗丹明B的去除效果；随着KHSO₅投加量的增加，染料的去除率不断上升直至接近100%，但适当的KHSO₅投加量可兼顾到技术的经济性；污染物初始浓度对催化效能影响较大，较高的初始浓度会降低其去除率。综合各因素的影响，得到反应适宜的条件为pH=4，Mn₃O₄-MnOOH投加质量浓度为0.1 g/L，KHSO₅投加浓度为0.325 0 mmol/L，罗丹明B初始质量浓度为50 mg/L，该条件下，反应30 min后，罗丹明B的去除率为92.8%。

（3）Mn₃O₄-MnOOH复合材料催化KHSO₅分解所得的活性含氧基团有¹O₂、SO₄^·-、·OH，其中¹O₂和SO₄^·-对罗丹明B的降解起主要作用。

（4）通过反应前后催化剂XRD谱图的对比和重复实验可知，Mn₃O₄-MnOOH复合材料具备良好的稳定性和可重复利用性，具有较好的应用前景。