扩散渗析法纯化焦炉烟气脱硫副产稀硫酸的研究

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0324

扩散渗析法纯化焦炉烟气脱硫副产稀硫酸的研究

刘恒^,¹, 付本全², 王易¹, 范国枝¹, 张垒^,¹, 宋光森¹

1.武汉轻工大学化学与环境工程学院, 湖北武汉 430023

2.武钢有限技术中心, 湖北武汉 430080

Study on purification of dilute sulfuric acid from coke oven flue gas desulfurization by diffusion dialysis

LIU Heng^,¹, FU Benquan², WANG Yi¹, FAN Guozhi¹, ZHANG Lei^,¹, SONG Guangsen¹

1.School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Polytechnic University，Wuhan 430023，China

2.R & D Center of WISCO，Wuhan 430080，China

收稿日期: 2022-12-15

Received: 2022-12-15

作者简介 About authors

刘恒（1998—），硕士研究生E-mail：2195694805@qq.com , E-mail：2195694805@qq.com

张垒，博士，教授E-mail：zhanglei@whpu.edu.cn , E-mail：zhanglei@whpu.edu.cn

摘要

焦炉烟气脱硫副产稀硫酸溶液中因含有大量的铁离子等而影响其回收利用，通常的处置方法为委托处置或加碱中和后达标排放，不仅处置成本高，浪费大量酸碱，还会造成环境污染。常温下采用阴离子交换膜扩散渗析法对焦炉烟气脱硫副产稀硫酸进行回收研究，考察了酸质量分数、酸流量、酸水流量比对酸回收率和Fe²⁺截留率的影响。动态扩散渗析实验结果表明，在酸质量分数、酸流量、酸水流量比分别为2%、0.54 L/h、1时，硫酸回收率达78%，Fe²⁺截留率为92%。此外，对扩散渗析过程中产生的残液采用Fenton试剂组合中和法进行处理，最终产水水质可达到钢厂循环水补水要求。该工艺运行成本为37.27元/t，实现了废酸、富铁渣和废水的零排放和再利用。

关键词： 扩散渗析 ; 副产硫酸 ; 酸回收率 ; Fe²⁺截留率

Abstract

Dilute sulfuric acid solution，a by-product of coke oven flue gas desulfurization，contains a large amount of iron ions，which affects its recovery and utilization. The traditional treatment method is to entrust disposal or neutralize with alkali to reach the discharge standard，which not only has high disposal cost，wastes a lot of acid and alkali，but also causes environmental pollution. In this paper，the recovery of the by-product of coke oven flue gas desulfurization dilute sulfuric acid was studied by anion exchange membrane diffusion dialysis at room temperature. The effects of acid mass fraction，acid flow rate，acid flow and water flow ratio on the recovery rate of H₂SO₄ and Fe²⁺ rejection rate were investigated. The results of dynamic diffusion dialysis showed that when the acid mass fraction，acid flow rate，acid flow and water flow rate ratio were 2%，0.54 L/h and 1，the recovery rate of H₂SO₄ and Fe²⁺ rejection rate were 78% and 92%，respectively. Moreover，the residual liquid produced in the process of diffusion dialysis was treated by Fenton reagent combined neutralization method，and the final produced water quality could meet the requirements of circulating water make-up in steel plant. The operation cost of the process was 37.27 yuan/t，furthermore，the zero discharge and reuse of waste acid，iron rich slag and wastewater were realized.

Keywords： diffusion dialysis ; by-product sulfuric acid ; recovery rate of H₂SO₄ ; Fe²⁺rejection rate

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本文引用格式

刘恒, 付本全, 王易, 范国枝, 张垒, 宋光森. 扩散渗析法纯化焦炉烟气脱硫副产稀硫酸的研究. 工业水处理[J], 2023, 43(3): 144-149 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0324

LIU Heng. Study on purification of dilute sulfuric acid from coke oven flue gas desulfurization by diffusion dialysis. Industrial Water Treatment[J], 2023, 43(3): 144-149 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0324

焦炉烟气活性焦脱硫脱硝一体化技术不仅可以脱除焦炉烟气中的SO₂、NO _x，还可以使烟气中的SO₂在催化剂催化作用下，与氧气和水充分发生化学反应，生成稀硫酸，之后被送至焦化硫铵工段生产硫酸铵^〔1-2〕。然而，该工艺在长时间的运行中，因焦炉烟气冲刷炉体或脱硫系统腐蚀等原因致使生产的硫酸中含有各种金属和重金属离子，无法再利用。含有重金属的酸性废水具有腐蚀性和毒性双重特性，处理不当会对环境造成不可逆的损害^〔3〕。废酸的处理方法有石灰中和法、电渗析法、膜蒸馏法和膜分离法等^〔4-7〕，目前，较常用的方法是石灰中和法，但是采用该方法处理废酸过程中会产生含有大量重金属离子的污泥危废，造成二次污染，同时，副产的稀硫酸也不能被资源化利用。因此，考虑到环境和经济因素，纯化回收焦炉烟气脱硫副产稀硫酸非常必要。

扩散渗析作为一种极具吸引力的分离技术，具有低能耗、操作简单、环境友好等优点，已被广泛应用于从废酸溶液中回收酸^〔8-11〕。刘淑莉等^〔12〕采用DF120阴离子交换膜从钛白废酸中回收硫酸，在酸水流量比为0.5，酸流量为10 mL/min时，硫酸回收率超过90%，各金属离子截留率均在95%以上。陈建军等^〔13〕采用扩散渗析法回收硫酸稀土溶液中硫酸，硫酸回收率最高可达80%。因此，扩散渗析法被认为是一种很有潜力的从废酸溶液中回收硫酸的方法。然而，关于从焦炉烟气副产稀硫酸溶液中回收硫酸的相关研究还鲜有报道。

本研究拟采用扩散渗析法对焦炉烟气脱硫副产稀硫酸溶液进行纯化回收，对处理过程中产生的残液进行深度处理回用，并对扩散渗析过程进行成本核算，以期为扩散渗析工艺的工业化应用提供参考。

1 材料和方法

1.1 实验材料

实验所用的废酸溶液取自武汉某焦化公司，其H₂SO₄质量分数为2%~5%，主要离子含量见表1。由于Fe²⁺质量浓度远远高于其他离子质量浓度，所以本研究主要讨论Fe²⁺的截留率。

表1 废酸中主要离子含量

Table 1 Contents of the main ions in waste acid

离子种类	Fe²⁺	Al³⁺	Pb²⁺	As³⁺
质量浓度/（mg·L^-1）	484~560	30~65	0.9~3.0	0.20~1.0

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1.2 实验装置及方法

实验装置如图1所示，采用山东天维膜技术有限公司提供的TWDD-8-40A型扩散渗析器，其由39片DF-120阴离子扩散渗析膜组成，单片膜的有效面积为35 cm×17.8 cm。DF-120阴离子扩散渗析膜的性能见表2。

图1

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图1 扩散渗析装置图

Fig. 1 Diagram of diffusion dialysis device

表2 DF-120阴离子交换膜的性能

Table 2 Properties of DF-120 anion exchange membranes

项目	参数
含水率/%	42.34
厚度/mm	0.34
冲击强度/MPa	>0.9
稳定性（pH）	<9
离子交换容量/（mol·kg^-1）	1.8
单位面积质量/（mg·cm^-2）	8~12

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实验前，将各1.4 L的废酸溶液和去离子水分别通过2个蠕动泵从进料口和进水口注入扩散渗析器中，静置2 h，排净内部气体，使设备内部达到平衡。之后开启进口阀，调节流量，设备正常运行。运行过程中，每隔0.5 h从出口采集样品进行分析，其中H⁺浓度用已知浓度的NaOH标准溶液滴定分析，金属离子浓度通过电感耦合等离子体质谱仪（Elan 6000 ICP-MS，加拿大珀金埃尔默公司）测定，COD采用COD快速测定仪（5B-6C，连华科技有限公司）测定。膜使用前后的形貌用SEM（Quanta 400，荷兰FEI公司）表征。

1.3 数据分析及处理

扩散渗析过程中，膜的离子扩散渗析系数（U）与膜的种类和进料酸浓度有关，它代表不同离子在膜内的扩散渗析性能，其计算见式（1）。

U = \frac{M}{A t ∆ C_{m}}

（1）

式中： U——离子扩散系数，m/s；

M——离子传质的物质的量，mol；

A——膜有效面积，m²；

t——扩散渗析时间，s；

ΔC_m——离子在扩散液和渗析液两侧的对数平均浓度差，mol/L。

对于H⁺，其ΔC_m计算见式（2）。

Δ C_{m} = \frac{C_{f} (H^{+}) - C_{r} (H^{+}) - C_{d} (H^{+})}{l n 〔(C_{f} (H^{+}) - C_{r} (H^{+})) / C_{d} (H^{+})〕}

（2）

式中： C_r（H⁺）——回收酸中H⁺浓度，mol/L；

C_f（H⁺）——进料废酸中H⁺浓度，mol/L；

C_d（H⁺）——残液中H⁺浓度，mol/L。

扩散渗析运行效果采用酸回收率、金属离子截留率2个指标进行评价，其计算分别见式（3）、式（4）。

R = \frac{C_{r} (H^{+}) Q_{r}}{C_{f} (H^{+}) Q_{f}}

（3）

η = 1 - \frac{C_{r} (M^{+}) Q_{r}}{C_{f} (M^{+}) Q_{f}}

（4）

式中： R——酸回收率，%；

η——金属离子截留率，%；

Q_r——回收酸流量，L/h；

Q_f——去离子水流量，L/h；

C_r（M⁺）——回收酸中金属离子质量浓度，mg/L；

C_f（M⁺）——废酸中金属离子质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 扩散实验中H⁺的扩散系数

扩散渗析过程中，根据菲克扩散定律，在给定温度和离子交换膜情况下，稳态下膜内扩散系数与进料酸浓度梯度成正比^〔14〕。实验条件下，对不同质量分数硫酸的H⁺扩散系数进行计算，结果见表3。

表3 常温条件下不同质量分数硫酸的H⁺扩散系数

Table 3 Diffusion coefficient_{of H⁺ in sulfuric acid with different mass fractions at room temperature}

进料酸质量分数/%	1	2	3	4	5
U_H+/（10^-6 m·s^-1）	1.73	2.39	3.01	3.79	4.25

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通过对表3数据进行拟合，得出扩散渗析膜的氢离子扩散系数U_H+（y）与进料酸质量分数（x）基本呈线性关系，其拟合方程为y=1.10+0.644x，相关系数R²=0.994。由实验数据验证了氢离子扩散系数U_H+与进料酸质量分数成正比，即可以利用该经验关系获得不同进料条件下的氢离子扩散系数，且由数据结果可知，和同类型的膜进行比较，阴离子扩散渗析膜DF-120具有较强的扩散渗析性能。可以预见，该膜对实际工业废酸中的硫酸或其他无机酸具有良好的回收效果，对研究膜间离子迁移行为具有良好的指导意义。

2.2 酸流量对扩散渗析的影响

在环境温度25 ℃的条件下，固定酸水流量比为1，废酸溶液中硫酸质量分数为2%，考察不同废酸溶液流量对酸回收率和金属离子截留率的影响，结果见图2。

图2

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图2 酸流量对酸回收率和Fe²⁺截留率的影响

Fig. 2 Effects of acid flow rate on acid recovery rate and Fe²⁺ rejection rate

从图2可以看出，随着酸流量由0.3 L/h增到0.9 L/h，酸回收率由82%下降到63%，而Fe²⁺截留率由87%增大至94%。这归因于水动力学条件发生的变化^〔15〕。酸流量增大，传质边界层变窄，传质阻力下降，有利于SO₄^2-由扩散侧向回收侧的扩散传质过程，单位时间内SO₄^2-的迁移量增加，H⁺的迁移量随之增加，但同时随着流量的增加，废酸溶液中的H⁺等在渗析膜表面停留时间会缩短，导致传质交换不完全，实验中该效应大于边界层变窄所带来的效应，因而回收液中的酸浓度下降^〔16-17〕。此外，随着酸流量增大，回收侧的扩散层变厚，金属离子带正电荷，易被阴膜表面带的正电荷官能团所排斥，传质阻力变大，Fe²⁺透过膜进入扩散侧的阻力增大，致使Fe²⁺截留率上升^〔18〕。在工业生产过程中，酸流量的减小意味着单位时间处理能力下降，处理成本也会随之增加。因此，在后续实验中选择酸流量为0.54 L/h来确保适当的停留时间使传质过程完全进行，并保持一定的酸回收率。

2.3 废酸溶液中硫酸质量分数对扩散渗析的影响

固定酸水流量比为1，废酸溶液流量为0.54 L/h，考察不同酸质量分数对酸回收率和金属离子截留率的影响，结果见图3。

图3

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图3 酸质量分数对酸回收率和Fe²⁺截留率的影响

Fig. 3 Effects of sulfuric mass fraction on acid recovery rate and Fe²⁺ rejection rate

由图3可知，在实验条件下酸回收率随酸质量分数增加而增大，但Fe²⁺截留率则呈相反的变化趋势。这是因为随着扩散侧进料酸质量分数的增加，扩散侧和渗析侧两侧浓度梯度增大，随之有更多的SO₄^2-透过阴膜，相应的扩散系数增大。为保持膜两侧的电荷平衡，有更多的H⁺和Fe²⁺透过膜，导致相应酸回收率增大，Fe²⁺的截留率下降^〔19-20〕。废酸浓度是影响扩散渗析过程的重要因素之一，综合考虑酸回收率和Fe²⁺截留率，本研究选用酸质量分数为2%的废酸溶液来进行后续实验。

2.4 酸水流量比对扩散渗析的影响

改变去离子水流量，在废酸流量和酸质量分数分别为0.54 L/h和2%条件下，考察不同酸水流量比对酸回收率和金属离子截留率的影响，结果见图4。

图4

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图4 酸水流量比对酸回收率和Fe²⁺截留率的影响

Fig. 4 Effects of acid flow and water flow ratio on acid recovery rate and Fe²⁺rejection rate

一般而言，在扩散渗析过程中，废酸流量不变，随着酸水流量比的增大，水流速度相对减小，膜两侧浓度差下降，进而导致传质速率下降，从而降低了酸回收率。从图4可以看出：在酸质量分数、酸流量和酸水流量比分别为2%、0.54 L/h和1时，硫酸回收率达78%，Fe²⁺截留率为92%；酸回收率随着酸水流量比增大呈先下降后趋于平缓趋势，而Fe²⁺截留率则呈先上升而后趋缓趋势。这可能是源于随着酸水流量比增加，扩散侧水的流量减小，膜两侧的SO₄^2-浓度差减小，相应传质推动力降低，单位时间内透过膜的硫酸迁移量减小，导致硫酸的回收率下降；相应地，为保持电荷平衡，带有正电荷的Fe²⁺扩散速率减慢，致使Fe²⁺截留率升高^〔7，12〕。

2.5 膜使用寿命的研究

在工业生产中，扩散渗析膜的成本相对较高，延长膜的使用寿命有利于降低生产成本。扩散渗析膜在使用一段时间后，废酸溶液中的重金属离子和酸不溶物会堵塞膜孔隙导致酸回收率下降。本研究通过扫描电镜观察使用前后DF-120阴离子扩散渗析膜的膜形态，结果见图5。

图5

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图5 使用前后扩散渗析膜表面的SEM

Fig. 5 SEM of diffusion dialysis membrane surface before and after use

由图5可知，使用前DF-120膜表面光滑均匀致密，孔径较小且分布均匀，使用后膜表面粗糙，孔径变大，表面酸不溶物增多。通过EDS能谱分析，膜表面截留物主要成分为铁、钙、镁、硅和铝等的氧化物。因此，当膜在酸回收率下降到一定程度后需要进行清洗，本实验选择在酸回收率下降到初始状态的70%时进行化学清洗。首先，用去离子水清洗膜1 min，随后用1%盐酸溶液冲洗膜15~20 min，重复3次，最后用去离子水冲洗30 s。图6为室温下该膜在酸质量分数为2%、废酸流量0.54 L/h、酸水流量比为1的条件下运行时经过不同次数的清洗后酸的回收率和Fe²⁺截留率。

图6

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图6 清洗次数对酸回收率和Fe²⁺截留率的影响

Fig. 6 Effects of cleaning times on acid recovery rate and Fe²⁺rejection rate

由图6可知，随着膜清洗次数的增加，酸回收率总体上呈不断下降趋势，表明仍有部分重金属离子和不溶物等膜污染物质影响膜的性能。但清洗8次后，使用该膜处理废酸，酸回收率依然达到75%，Fe²⁺截留率在92%以上，说明清洗效果显著，且该离子交换膜性能稳定。

2.6 残液处理

焦炉烟气副产稀硫酸在经扩散渗析法处理后，会产生含有高浓度金属离子的渗析残液。表4为将现场脱硫副产稀硫酸稀释至质量分数为2%进行扩散渗析后渗析残液的水质指标。

表4 残液水质指标

Table 4 Water quality index of residual liquid

项目	硫酸质量分数/%	Fe/（mg·L^-1）	Al/（mg·L^-1）	Pb/（mg·L^-1）	As/（mg·L^-1）	COD/（mg·L^-1）
数值	0.3~0.5	682~1 350	75~430	2.0~3.5	0.5~1.5	560~680

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由表4可知，残液中含有较高浓度的COD和铁盐、铝盐，实验或生产中可以根据酸含量对渗析残液通过二次或多次扩散渗析回收有价值的废酸，但处理成本也会相应增加。本研究拟将该部分残液先收集至储存罐（储存池）中，再利用溶液自身含有的铁离子和酸性，采用Fenton试剂氧化预处理组合石灰中和工艺对其深度处理并回用。具体步骤为：取50 mL残液于250 mL烧杯中，加入一定量质量分数为27.5%的H₂O₂与残液中的Fe²⁺组成芬顿试剂去除残液中的COD，反应60 min后，再加入一定量的石灰乳调节pH至中性，溶液中金属离子Fe³⁺、Al³⁺等形成氢氧化物沉淀以污泥形态沉积，污泥经压滤固液分离后，富铁渣回烧结工序综合利用。对处理后的最终出水进行水质分析，结果见表5。

表5 最终出水水质

Table 5 Final effluent quality

项目	数值	回用水标准（GB/T 50102—2014）
pH	7.0	6~9
Fe/（mg·L^-1）	0.15~0.20	≤0.5
As/（mg·L^-1）	< 0.1	—
Pb/（mg·L^-1）	< 0.1	—
浊度/NTU	< 3.0	≤5.0
COD/（mg·L^-1）	< 60	≤60

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由表5可知，渗析残液经深度处理后，最终出水水质达到了“工业循环冷却水设计规范”（GB/T 50102—2014）中再生水直接用于循环冷却水系统补充水的水质指标要求，可回用于工业循环冷却水系统补水。

2.7 运行成本分析

结合现场实际情况，以焦炉烟气副产稀硫酸（质量分数5%）处理量为10 m³/d计，对该工艺运行成本进行核算。通过物料衡算得知，主要物料消耗有纯水和药剂，主要产出有富铁渣、回收的稀硫酸和中水。其具体运行成本主要由药剂费、水费、电费、污泥处置费和人工费组成。药剂费主要为膜清洗剂HCl、聚丙烯酰胺（PAM）、生石灰（CaO）和双氧水（H₂O₂）的费用，合计约5.84元/m³，具体见表6；单位废酸用水量为1.2 m³/m³，水费单价为4.7元/m³，成本合计5.24元/m³；单位废酸耗电3.9 kW·h，电费单价为0.6元/（kW·h），成本合计2.34元/m³；单位废酸污泥产量13.6 kg/m³，单位污泥处置费为1 500元/t，成本合计20.4元/m³；人工费为3.50元/m³。综上，本项目综合运行成本约为37.32元/m³。与现有采用石灰中和沉淀法处置相比，处置单位废酸可节约成本240元/t，每年回收废酸和节支效益超过100万元。

表6 扩散渗析过程药剂成本分析

Table 6 Reagents cost analysis of diffusion dialysis process

药剂	单价/（元·t^-1）	投加量	处理成本/（元·m^-3）
合计			5.835
H₂O₂（27.5%）	1 200	350 mg/L	0.426
HCl（31%）	210	12.07 g/L	2.534
生石灰	330	8.56 g/L	2.834
PAM	13 500	4.0 mg/L	0.041

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3 结论

采用“扩散渗析膜系统回收酸+Fenton氧化组合石灰乳中和工艺处理渗析残液”实现焦炉烟气脱硫副产稀硫酸、酸回收过程产生的富铁渣和废水的资源化利用与零排放。主要结论如下：

（1）在优化工况下，即在酸质量分数为2%，酸流量为0.54 L/h，酸水流量比为1时，扩散渗析对硫酸回收率达78%，Fe²⁺截留率达92%。

（2）在酸回收率下降到初始状态的70%时，采用1%盐酸溶液和去离子水组合化学清洗策略对扩散渗析膜进行清洗再利用，循环8次后该膜对硫酸的回收率仍达到75%以上，说明清洗效果显著，扩散渗析膜性能稳定。

（3）不考虑装置投资折旧等情况下，整个系统的运行成本约为37.32元/m³。该组合工艺不但为企业节约废酸资源，同时也解决了环境污染问题，可为焦炉烟气副产稀硫酸的实际综合利用提供技术参考。

参考文献

原文顺序

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文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

王新东，侯长江，田京雷.

钢铁行业烟气多污染物协同控制技术应用实践

［J］. 过程工程学报，2020，20（9）：997-1007. doi:10.12034/j.issn.1009-606X.219317