酚类化合物是化学及制药工业废水中一类极为常见的有机污染物，其属于细胞原浆毒素，对人体氧化应激、内分泌和免疫系统都有潜在危害^〔1〕。因此，含酚废水必须经过妥善处理，达到无害标准后才能排放。吸附法因成本低廉、操作简便，且符合环境友好、变废为宝的绿色治污理念，在含酚废水治理领域长期占据重要地位^〔2〕。对于苯酚、硝基苯酚、氨基苯酚、 氯代苯酚、双酚A等小分子酚类化合物，许多不同类型的吸附剂都已经展现出了较好的去除效果，如活性炭、分子筛、碳纳米管、MOFs等^〔3〕。但对于分子尺寸较大的酚类污染物，如单宁酸、四环素、金霉素（CTC）等，常见多孔材料的吸附效率却并不理想^〔4〕。主要原因在于2个方面，一是传统吸附剂的表面化学调控相对困难，或改性后比表面积易受影响，从而导致吸附量不高，二是传统吸附剂的孔结构多以微孔为主，而微孔结构限制传质过程，导致吸附剂对大分子酚类吸附速率缓慢，动力学上不实用。例如，Jiahe MIAO等^〔4〕利用Hummers法制备了磁性氧化石墨烯，在CTC初始质量浓度50 mg/L、pH 4~5时，其对CTC的吸附量为162.42 mg/g，需要10 h才能达到吸附平衡；S. ÁLVAREZ-TORRELLAS等^〔5〕分别以桃核和米糠为前驱体，通过炭化和磷酸活化制备了2种活性炭，与商用颗粒活性炭和多壁碳纳米管比较后发现，由米糠制备的活性炭对四环素的吸附量最高，达到845.9 mg/g，但是整个吸附达到吸附平衡需要72 h，这在很大程度上限制了该材料的应用。

有机超交联聚合物（HCP）合成方法简便、比表面积大，孔结构和表面化学性质易于调节^〔2〕，被认为是酚类污染物较为理想的吸附剂^〔6-7〕。一方面，通过单体向HCP结构中引入特定官能团^〔8〕或氮、氧、硫等杂原子^〔9〕，可有效调节吸附剂的表面性质，改善HCP对不同酚类的吸附性能，另一方面，改变交联剂的种类和长度可有效调控HCP的形貌和孔结构，便于设计面向不同分子尺寸酚类污染物的吸附剂。一般而言，较短的交联剂可以为聚合物提供更多的微孔，而较长的交联剂则会降低有机网络高度交联所产生的微孔的比例，从而增大聚合物的孔径^〔10〕。

本研究以苯并咪唑为单体，通过引入杂原子氮来改善吸附剂的表面性质，同时采用尺寸较长的1，4-对二氯苄（DCX）和1，4-联苯二氯苄（BCMBP）作为交联剂来调整孔径，制备了能够快速吸附大分子酚类化合物CTC的高效吸附剂。通过扫描电镜（SEM）、元素分析（EA）、低温N₂吸附-脱附实验、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等表征比较了2种多孔聚合物的物理化学性质，考察了孔结构、表面性质、pH等因素对吸附平衡及吸附动力学的影响，并利用FTIR和Zeta电位测试解析了吸附机理。

仪器：NovaNano-450扫描电子显微镜，美国FEI公司；Vario EL Ⅲ型有机元素分析仪，德国Elementar公司；ASAP 2460比表面积和孔隙度分析仪，麦克默瑞提克仪器有限公司；510P FT-IR光谱仪，美国 Nicolet公司；Zetasizer Nano ZS90激光粒度仪，英国Malvern公司；A590紫外分光光度计，翱艺仪器有限公司；HH-6JS磁力搅拌水浴锅，常州朗越仪器制造有限公司；RE-2000A旋转蒸发器，上海雅荣生化仪器厂。

试剂：苯并咪唑（BZD）、1，4-对二氯苄（DCX）、1，4-联苯二氯苄（BCMBP）、1，2-二氯乙烷（DCE）、无水三氯化铁（FeCl₃）、金霉素，购自Macklin试剂有限公司；乙酸乙酯、氢氧化钠、盐酸、无水甲醇，购自国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

通过一步Friedel-Crafts反应制备超交联聚合物HCP-BCMBP。具体过程如下：将2.382 5 g苯并咪唑，10.046 3 g 1，4-联苯二氯苄，9.732 2 g无水FeCl₃和180 mL 1，2-二氯乙烷于500 mL圆底烧瓶中混合，超声30 min，然后在80 ℃下静置反应24 h。反应完成后待溶液冷却至室温，过滤后用甲醇洗涤滤出物至滤液为无色，滤饼用甲醇索氏提取法提取24 h，最后在真空干燥箱80 ℃干燥24 h，得到棕色粉末HCP-BCMBP。

将上述反应中1，4-联苯二氯苄（10.046 3 g）更换为1，4-对二氯苄（7.002 6 g）进行反应，可制备得到HCP-DCX。

通过扫描电子显微镜（SEM）观察HCPs的表面形貌；利用元素分析仪对超交联聚合物中C、H、N的含量进行测定；采用比表面积和孔隙度分析仪进行N₂吸附-解吸实验；采用密度泛函理论（DFT）计算HCPs的孔径分布；利用FT-IR光谱仪（KBr）在500~4 000 cm^-1范围内扫描HCPs的FT-IR光谱；在氮气气氛下，采用热重分析仪在50~1 000 ℃、氮气气氛、升温速率为10 ℃/min条件下进行热稳定性分析；利用激光粒度仪测定HCPs的Zeta电位。

通过批处理实验评价材料对CTC的吸附性能。CTC的静态吸附实验在20 mL的小瓶中进行。首先，将一定量的吸附剂与10 mL的500 mg/L CTC溶液在20 mL小瓶中混合；然后，将瓶子转移到恒温水浴锅中搅拌下进行吸附反应，在吸附t时刻测定溶液中CTC的浓度C_t，其对应的吸附量记作Q_t。吸附达平衡后，取上层清液用0.22 μm微孔滤膜过滤，用紫外分光光度法测定溶液中CTC的平衡浓度C_e，利用式（1）计算吸附剂的平衡吸附量Q_e。采用准二级动力学模型〔式（2）〕对超交联聚合物吸附CTC的行为进行拟合以研究其动力学，采用Langmuir模型〔式（3）〕和Freundlich模型〔式（4）〕对吸附等温线进行拟合分析^〔11〕。实验过程中还考察了溶液初始pH对吸附过程的影响。

式中： C₀——吸附质初始质量浓度，mg/L；

V——溶液体积，L；

W——吸附剂质量，g；

Q_e——吸附平衡时所对应的吸附量，mg/g；

Q_t——吸附t时刻所对应的吸附量，mg/g；

k₂——准二级动力学吸附速率常数，g/（mg·min）；

C_e——吸附平衡时吸附质质量浓度，mg/L；

Q_m——饱和吸附量，mg/g；

K_L、K_F——方程的特征常数；

1/n——与吸附强度有关的指标。

所有测定数据均取2次平行实验的平均值。

为了评价超交联聚合物的吸附再生效果，本实验在303 K条件下采用乙酸乙酯为洗脱剂对吸附剂进行洗脱。按照m（吸附剂）∶m（洗脱剂）=1∶50的比例将吸附过CTC的HCP-BCMBP加入到乙酸乙酯中于60 ℃条件下进行洗脱，重复3次，然后加入去离子水分去溶剂，过滤除水后得到再生的HCP-BCMBP，并将其用于下一次吸附实验。

对制备所得HCP-DCX和HCP-BCMBP进行表征，结果见图1及表1。

图1（a）、图1（b）所示分别为HCP-DCX和HCP-BCMBP的SEM。由图1（a）、图1（b）可知，不同交联剂生成的超交联聚合物的形貌明显不同，HCP-DCX呈长短不一的发丝状形貌，HCP-BCMBP则呈现由直径几十到几百纳米的颗粒随机堆积连接成的孔洞结构。

图1（c）所示为HCP-DCX和HCP-BCMBP的氮气吸附-脱附等温线。由图1（c）可知，HCP-DCX和HCP-BCMBP的氮气吸附-脱附等温线均为Ⅳ型等温线，滞后环的出现表明聚合物存在介孔结构。

图1（d）所示为HCP-DCX和HCP-BCMBP的孔径分布。由图1（d）可知，HCP-BCMBP的孔径主要集中在1.7、2.8、3.7、7.5 nm，介孔占了相当大的比例。

从表1中的定量计算结果可以看出，HCP-BCMBP的BET表面积为1 397 m²/g，比HCP-DCX高了约48.7%，而且其微孔比例（47.5%）远低于HCP-DCX（78.9%），这与吸附等温线和孔径分布图的结果一致。表1中的元素分析结果显示，HCP-BCMBP氮含量也要比HCP-DCX高，这将增强聚合物表面的碱性及其与酚羟基形成氢键的可能性。由此可见，以1，4-联苯二氯苄为交联剂时，不仅显著提升了材料的比表面积和所含介孔的比例，而且有效增加了潜在的吸附位点数。

在温度为303 K，CTC的初始质量浓度为500 mg/L，pH=5，吸附剂的投加质量浓度为1.0 g/L条件下，对HCP-DCX、HCP-BCMBP吸附CTC的动力学进行研究，并采用准二级动力学模型对数据进行拟合，结果见图2。

由图2（a）可知，HCP-DCX对CTC的吸附速率在初始阶段较快，反应进行5 min时，吸附量达到100 mg/g，之后吸附速率逐渐降低，至反应时间为360 min时才基本达到平衡。而相同条件下，HCP-BCMBP对CTC的吸附速率极快，反应进行5 min时吸附量便达350 mg/g，30 min内吸附便达到平衡，而且平衡吸附量（413 mg/g）也远高于HCP-DCX（152 mg/g）。这是由于HCP-DCX的微孔比例较高（78.9%），导致CTC扩散阻力增大，吸附速率较慢，而HCP-BCMBP介孔的比例显著提升，更有利于CTC的扩散，所以吸附速率明显加快。平衡吸附量的差异则可能主要是因为HCP-BCMBP具有更大的比表面积，此外其具有更高的N含量，杂原子N可以和CTC形成氢键，加强其吸附作用。

由图2（b）可知，2种超交联聚合物对CTC的吸附均符合准二级动力学方程。值得一提的是，与现有的大多数的吸附剂相比，HCP-BCMBP对CTC的吸附速率具有明显的优势，如表2所示。

溶液初始pH是影响吸附行为的重要参数。在温度为303 K，CTC的初始质量浓度为500 mg/L，吸附剂的投加质量浓度为1.0 g/L条件下，考察了溶液初始pH对吸附过程的影响，结果见图3。

图3（a）所示为不同pH下HCPs的Zeta电位。由图3（a）可知，HCP-DCX的等电点为3.4，HCP-BCMBP的等电点为3.5，这是因为HCP-BCMBP中N含量高于HCP-DCX，将会有更多的质子化氨基，导致HCP-BCMBP的电位稍高于HCP-DCX。

图3（b）所示为pH对超交联聚合物吸附CTC的吸附量的影响。由图3（b）可知，在pH为3.0~8.0之间，超交联聚合物对CTC的吸附量呈现先增大后减小的趋势，在pH=5.0时出现最大值，这与HCPs表面性质和CTC的电离形式有关。CTC的三级解离常数分别为3.33、7.55、9.33^〔12〕，在pH为3.0~8.0之间是多种型体共存的状态，而在pH=5.0左右时，CTC分子中二甲基氨所带的正电荷与带负电的超交联聚合物之间的静电吸引作用占据主导地位，因此表现出最大的吸附容量。

在温度为303 K，pH=5，吸附剂的投加质量浓度为1.0 g/L条件下，对HCP-DCX、HCP-BCMBP吸附CTC的热力学行为进行研究，所得HCP-DCX、HCP-BCMBP对CTC的等温吸附线见图4。

分别采用Langmuir模型和Freundlich模型对等温吸附数据进行拟合，拟合参数见表3。

由表3可知，HCP-BCMBP对于CTC的吸附数据与Freundlich模型拟合度更好，总体上符合多分子层吸附的特征。单从拟合曲线的相关系数看，CTC在HCP-DCX上的吸附等温线与Langmuir模型有更好的相关性，这可能是因为HCP-DCX的微孔比例高达78.9%，而CTC分子体积较大，难以在微孔内形成多分子层，所以在一定程度上呈现出了单分子层吸附的表观现象。

除2.2.2节中讨论的静电作用外，超交联聚合物和CTC之间还可能存在氢键和π-π作用^〔16〕。为证明2种作用机理的存在，对HCP-BCMBP、HCP-BCMBP+CTC、CTC进行红外谱图表征，结果见图5。

CTC结构含有能形成氢键的基团，可以作为氢键受体（二甲氨基、羰基）或氢键供体（羟基、酰胺羰基和氨基）。图5所示红外光谱提供了CTC和HCP-BCMBP作用前后N原子相关信号变化的信息：1 232 cm^-1和1 464 cm^-1处的吸收峰分别对应CTC分子的C—N伸缩振动和—NH₂伸缩振动峰，在HCP-BCMBP吸附CTC后此2峰分别移至1 198 cm^-1和1 441 cm^-1，说明CTC和HCP-BCMBP之间可能形成了氢键作用；同时，1 559 cm^-1和1 576 cm^-1附近的吸收峰分别是HCP-BCMBP和CTC的苯环骨架共振吸收峰，吸附后共振峰的形状出现了一定的变化，这表明HCP-BCMBP和CTC之间可能存在π-π相互作用。

吸附剂的再生性能是评价吸附材料性能的一项重要指标，可循环使用的吸附剂能够节约生产成本、减少环境污染。HCP-BCMBP再生后的吸附性能如图6所示，可以看到，HCP-BCMBP经过5次循环吸附-脱附之后对CTC的吸附量仍能达到368 mg/g，而且吸附同样能在30 min内达到平衡。由此可见，HCP-BCMBP有良好的再生循环性能，具有广阔的使用前景。

本研究以含杂原子氮的苯并咪唑为单体，利用1，4-对二氯苄和1，4-联苯二氯苄为交联剂有效调节了超交联聚合物的孔径结构，制备了适合吸附大分子酚类污染物的超交联吸附剂，并对其吸附CTC的行为进行了研究，得到如下结论：

（1）交联剂1，4-联苯二氯苄比1，4-二氯苄分子链长，与苯并咪唑聚合时形成了更多的大中孔结构并使聚合产物具有更大的比表面积，有利于大分子CTC的传质和吸附。

（2）超交联聚合物中杂原子N的含量越高，对CTC的吸附去除效果越好。

（3）HCP-BCMBP对CTC的吸附符合准二级动力学模型，等温线符合Freundlish模型，为多分子层吸附。

（4）HCP-BCMBP可以通过乙酸乙酯洗脱进行再生，进而多次循环使用。

综上，无论是从吸附效率还是从吸附剂成本角度来看，HCP-BCMBP都是一个很有前景的吸附材料。