磺胺噻唑（ST）是一类广谱抗生素，在医疗、水产和畜牧养殖等方面有广泛应用^〔1〕。磺胺类抗生素具有结构稳定性和环境持久性，易在环境中长期残留，破坏生态环境，甚至危害人体健康^〔2〕。降低水体中的磺胺类抗生素对生态环境和人类健康的影响至关重要。目前去除水中抗生素的方法主要有吸附法、膜分离法、化学氧化法和生物降解法等，其中吸附法因原料成本低廉、操作简单、处理效果普遍较高，且无副产物等优点被广泛用于去除水中的抗生素污染物^〔3〕。生物炭是一种在限氧或无氧条件下由生物质高温热解产生的富炭材料^〔4〕，具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，吸附容量大，且成本低廉、技术成熟，常作为吸附剂用于水体中抗生素的去除。采用酸或碱对生物炭进行改性，可以改变生物炭的比表面积和结构特征，提高其吸附能力^〔5〕。常用的酸碱改性剂有H₂SO₄、HNO₃、KOH和NaOH等^〔6〕，不同改性剂对生物炭的表面化学特征和孔结构的改变程度不同，探究酸碱改性对生物炭理化性质的影响，并分析生物炭对ST的吸附行为，对于提高其对ST的吸附效率有重要意义。

云南省咖啡种植面积占我国咖啡种植总面积的95%以上。通常加工1 t小粒咖啡鲜果会产生0.5 t皮渣，云南小粒咖啡种植区每年生产皮渣约39.68万t^〔7〕。这些咖啡皮渣除部分用做堆肥外，绝大部分作为废弃物丢弃，造成环境污染和资源浪费。笔者以咖啡果壳为原料制备生物炭，采用KOH和H₂SO₄对生物炭进行改性，并探究改性前后生物炭对ST的吸附特性，以期为咖啡果壳的综合利用和水体中抗生素的去除提供新思路及新方法。

小粒咖啡果壳，保山市老地基咖啡有限公司提供。磺胺噻唑（99.5%），北京百灵威科技有限公司；浓硫酸、KOH、NaOH、浓盐酸、CaCl₂均为分析纯。

550脱壳机，河南伍德机械设备有限公司；SX2-5-12NP马弗炉、DHG-9030烘箱，上海一恒科技有限公司；MS-H280-Pro磁力搅拌器，北京大龙仪器；TGL-15B离心机，上海安亭科学仪器厂； Uadrasorb-evo全自动比表面和孔径分布分析仪，美国康塔公司；Nicolet iS5傅里叶红外光谱仪，赛默飞世尔科技；VEGA-3SBH钨灯丝扫描电子显微镜，TESCAN；EPMA-1720H电子探针显微分析仪、UV2600紫外可见分光光度计，日本岛津。

小粒咖啡鲜果经蒸馏水浸泡12 h后用脱壳机脱壳。将咖啡果壳放置通风处自然晾晒4~5 d，用粉碎机在30 000 r/min转速下粉碎3 min，过0.150 mm（100目）筛，得到咖啡果壳粉末（记为CS）。将过筛后的咖啡果壳粉末置于马弗炉中500 ℃烧制6 h，冷却至室温后取出，得到咖啡果壳生物炭（记为MCS-1），如图1所示。

将20.0 g MCS-1置于800 mL烧杯中，加入200 mL浓度为3.0 mo1/L KOH溶液，在850 r/min下搅拌1 h后，离心（4 000 r/min，20 min，25 ℃），撇去上清液，收集粉末，用超纯水清洗后再离心，反复操作直至上清液pH稳定在7.5左右。将收集的粉末置于100 ℃烘箱中烘干4 h，保存于干燥器中备用，记为MCS-2。

将20.0 g MCS-1置于800 mL烧杯中，加入200 mL质量分数为10%的H₂SO₄溶液，其他操作步骤与MCS-2 的相同。需指出的是，收集的粉末用超纯水反复清洗至上清液pH稳定在6.4左右。材料记为MCS-3。

用N₂吸附比表面积法测定咖啡果壳生物炭的表面积和孔容积；用傅立叶变换红外吸收光谱分析生物炭表面的官能团变化；用扫描电镜和能谱仪分析材料的表面形貌和元素组成；用Zeta电位分析仪测定生物炭在不同pH下的表面带电情况。

配制0.01 mo1/L CaCl₂溶液作为背景。准确量取5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0、35.0、40.0、45.0、50.0 mL ST储备液（10.0 mg/L）至50 mL容量瓶中，用背景溶液定容至刻度，得到系列ST标准溶液。以背景溶液为空白，在281 nm处测定标准溶液的吸光度，得到标准曲线：y=0.061 5x-0.001 4，R²=0.999 3，如图2所示。

在3个装有25 mL ST溶液（5 mg/L，pH为5，0.01 mol/L CaCl₂溶液作溶剂）的50 mL锥形瓶中，分别加入0.05 g MCS-1、 MCS-2、 MCS-3，于25 ℃、200 r/min恒温振荡器内振荡2 h，用0.45 μm滤膜过滤后，用紫外分光光度计在281 nm处测定吸光度，由标准曲线计算吸附后溶液中ST的浓度。以25 mL CaCl₂背景溶液代替ST进行空白对照实验。

为避免光解的影响，吸附实验在避光条件下，于25 ℃、200 r/min的恒温震荡箱中进行。吸附动力学实验中，将0.05 g生物炭（MCS-1、MCS-2、MCS-3）分别与25 mL ST溶液（5.0 mg/L，pH为5）混合，在不同吸附时间取样并离心过滤，于281 nm处测定滤液中的ST浓度。吸附热力学实验中，将0.05 g生物炭置于25 mL不同初始质量浓度（2.0、4.0、5.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0、18.0、20.0 mg/L）的ST溶液中，于25 ℃、200 r/min条件下吸附 2 h。考察生物炭投加量的影响时，在25 mL ST（5.0 mg/L，pH为5）溶液中分别加入0.4、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、2.0、4.0、6.0、8.0 g/L生物炭，于25 ℃、200 r/min条件下吸附 2 h。考察pH的影响时，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH溶液调节ST溶液初始pH分别为2.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、10.0、12.0，于25 ℃、200 r/min条件下吸附 2 h。以上实验平行进行3次，取平均值。

用吸附量和去除率评价生物炭对ST的吸附性能。用准一级动力学、准二级动力学模型、颗粒扩散和外扩散速率控制模型拟合生物炭对ST的吸附过程。用Langmuir和Freundlich方程拟合生物炭在ST溶液中的等温吸附行为。用热力学公式计算ΔG、ΔH、ΔS，确定吸附过程中体系的能量变化，判断吸附过程是否为自发吸附行为。

CS、MCS-1、MCS-2 和 MCS-3的SEM表征结果见图3。

由图3可见，咖啡果壳粉末CS没有明显的孔隙结构，其表面有大小不一的块状堆积，比表面积为0.276 m²/g。生物炭MCS-1、MCS-2、MCS-3均有明显的多层孔隙结构，表面粗糙、凹凸不平，比表面积分别为0.931、19.959、3.038 m²/g。其中未改性的生物炭MCS-1呈现肋骨状的孔道结构（区域I），同时有尺寸为2~10 μm的结块堆积在孔道上方，分析认为可能是冷却过程中因材料薄厚不均而导致坍塌现象发生；相比MCS-1，MCS-2和MCS-3具有更发达的孔道结构，且形状为圆形，应为酸碱处理改变了生物炭表面含氧官能团的数量和性质，从而改变其表面结构^〔8〕。MCS-2的孔径尺寸集中在约15 μm，高于MCS-3的孔径尺寸（约10 μm）。

表1为各材料的比表面积和孔结构参数。

由表1可见，酸碱改性后的生物炭（MCS-2、MCS-3）的比表面积、总孔容积、微孔体积和平均孔径均有所增加。其中，碱改性生物炭MCS-2的比表面积、总孔容积和微孔体积增加得最多，这是由于化学浸渍过程中KOH对生物炭存在蚀刻作用，改变了碳骨架的结构，内部孔道被打通形成微孔，从而增加生物炭的比表面积和孔体积^〔8〕。

表2为生物炭的表面元素含量分布情况。

由表2可知，酸碱改性后MCS-2和MCS-3的含碳量明显提高，极性指数O/C降低60%以上，表明酸碱改性后咖啡果壳生物炭表面的含氧官能团减少，极性降低^〔9-10〕。

根据MCS-1、MCS-2和MCS-3的红外光谱表征结果，得知3种生物炭在1 575 、1 373 cm^-1附近均有吸收峰，可分别归属于C̿C和C—O—C的伸缩振动^〔8〕，但MCS-2在1 373 cm^-1附近的峰有所减弱。1 113 cm^-1附近为C—O的伸缩振动^〔10〕，MCS-1和MCS-2在此处均有吸收，而MCS-3在此处的吸收减弱。此外，801~868 cm^-1处为芳环中C—H键的伸缩振动^〔11〕，MCS-1在868、801 cm^-1吸收较弱，但在840 cm^-1处存在吸收峰，而MCS-2和MCS-3在840 cm^-1处无吸收峰。3种生物炭在737 cm^-1处的峰由芳环C—H的弯曲振动产生^〔12〕。可见3种生物炭的吸收峰基本相同，但由于酸碱改性作用，MCS-2和MCS-3表面的含氧官能团有所减少，极性降低，具有更多的芳香结构。

按1.4方法对比了3种生物炭对ST的吸附情况，结果如表3所示。

由表3可知，在相同的吸附条件下，碱改性生物炭MCS-2对ST的吸附能力更强，这是由于KOH溶液的蚀刻作用改变了碳骨架结构，比表面积、总孔容积和微孔体积均有增加，因此吸附能力增强。酸改性生物炭MCS-3的比表面积虽然也相对增加，但总孔容积和微孔体积降低，故吸附能力减弱。

25 ℃、溶液pH为5.0、转速为200 r/min、生物炭投加量为0.05 g时，吸附时间对ST吸附效果的影响如图4（a）所示。

由图4（a）可见，前0.5 h各生物炭对ST的吸附量迅速增加，0.5 h后增速趋于平稳，2.0 h后吸附基本达到平衡。快速吸附阶段是由于生物炭刚接触ST时表面的位点较多，且被快速占据，随着时间的延长，生物炭表面有效吸附位点逐渐减少，表面吸附逐渐达到饱和，ST分子向生物炭内部迁移，吸附速率降低，吸附趋于稳定^〔13〕。MCS-2对ST的平衡吸附量为1.19 mg/g，高于MCS-1（0.85 mg/g）和MCS-2（0.48 mg/g），原因可能在于KOH改善了生物炭的孔道结构，使表面吸附位点增加。

生物炭投加量对ST吸附效果的影响如图4（b）所示。可见3种生物炭对ST的吸附效果由高到低依次为MCS-2>MCS-1>MCS-3；投加量为0.4~2 g/L时，MCS-1、MCS-2和MCS-3对ST的去除率分别从42.23%增至50.34%，71.12%增至86.78%，32.56%增至41.77%，MCS-2对ST的吸附效果明显优于MCS-1和MCS-3。表明碱改性提高了咖啡果壳生物炭对ST的吸附能力，酸改性则降低了生物炭对ST的吸附能力。当生物炭投加量>2 g/L后，对ST的去除率趋于稳定。随着生物炭投加量的增加，吸附位点总体增多，但吸附质的量一定，因此去除率达到一定值后增加缓慢^〔4〕。3种生物炭的最佳投加量均为2 g/L。

溶液pH在2.0~11.0时，MCS-1、MCS-2、MCS-3对ST的吸附情况如图4（c）所示。3种生物炭对ST的吸附量呈现相同的变化规律：pH在2.0~4.0范围内增加时，生物炭对ST的吸附量均迅速降低，分别从1.35 mg/g降至0.61 mg/g，1.81 mg/g降至0.91 mg/g，0.73 mg/g降至0.41 mg/g，说明这3种生物炭在酸性环境中可更有效地去除ST；随着pH由4.0增至12.0，生物炭对ST的吸附量降低较平缓。

pH会影响吸附质的溶解度，并改变其在溶液中的存在形式。ST为离子型有机物，其pK_a分别为2.2、7.24。当溶液pH<2.2时，ST主要以阳离子形态存在；当溶液pH在2.2~7.24时，随着溶液pH的增加，ST的阳离子形态逐渐减少，中性分子态增多；当溶液pH>7.24时，ST主要以阴离子形态存在^〔14〕。图4（d）的Zeta电位变化情况表明，MCS-1、MCS-2、MCS-3的pH_pzc分别为4.28、3.84、4.07，当溶液pH<pH_pzc时，3种生物炭表面带正电荷，溶液pH>pH_pzc时，3种生物炭表面带负电荷。pH为2时，生物炭表面带正电荷，而ST分子以阳离子形式存在，生物炭和ST之间存在静电斥力，但对ST的吸附量仍然最大，说明生物炭与ST分子间存在其他相互作用（氢键、阳离子-π和π-π EDA作用^〔15〕）。当4.28<pH<12时，ST的中性分子形式占主导，此时生物炭表面均带负电荷，与ST之间的静电引力和静电斥力达到最小，因此pH为4~12时，MCS-1、MCS-2、MCS-3对ST的吸附量基本平衡。

准一级动力学、准二级动力学、颗粒内扩散模型对数据的拟合结果见图5、表4。

由表4可见，MCS-1、MCS-2和MCS-3的准二级动力学模型相关系数（R²）分别为0.999 3、0.998 6、0.998 2，高于准一级动力学模型的相关系数（0.565 6、0.273 1、0.145 8）。MCS-1、MCS-2和MCS-3的准二级动力学模型的q_e，cal分别为0.74、1.04、0.45 mg/g，而准一级动力学模型的q_e，cal分别为0.44、0.10、0.62 mg/g，准二级动力学模型较准一级动力学模型更接近实验值q_e，exp（0.77、1.12、0.47 mg/g）。准二级动力学可更好地拟合3种生物炭对ST的吸附过程。通常准二级动力学模型可以描述孔填充、共价键形成和电子交换等作用，可见3种生物炭对ST的吸附主要受物理化学作用的控制^〔16〕。

采用颗粒内扩散模型进一步讨论ST在3种生物炭上的吸附机理和限速步骤，结果见图6（a）、表5。

由图6（a）可见，MCS-1、MCS-2和MCS-3对ST的吸附分为3个线性区域。根据表5的线性拟合结果，在第1个线性拟合过程中，MCS-1、MCS-2和MCS-3吸附ST的颗粒扩散模型的K_id1分别为0.402、0.842、0.748，没有经过原点，表明3种生物炭对ST的吸附速率可能受到膜扩散或膜扩散与颗粒内扩散同时控制。为进一步验证实际控制步骤，用Boyd模型（外扩散速率控制模型）对颗粒内扩散的第1阶段区域进行拟合，结果如图6（b）、表6所示。3种生物炭的Boyd模型线性拟合区域的截距分别为0.926、1.385、0.471，没有通过原点，表明其对ST的吸附速率主要受薄膜扩散控制。

用吸附等温线描述吸附容量与平衡质量浓度之间的关系，以及吸附质在生物炭上的分布情况，从而揭示吸附特性。采用Langmuir和Freundlich模型探究3种生物炭材料对ST的吸附行为，其中Langmuir模型是基于吸附剂表面的活性位点为均匀分布，且为表面单层吸附的假设而得到^〔17〕，Freundlich模型则是经验式，用于描述表面不均匀的多层吸附^〔18〕。拟合结果见图7和表7。

由表7可见，3种生物炭对ST的吸附更符合Freundlich等温吸附模型，因此其对ST的吸附过程可能是多层异质吸附^〔10〕。在Freundlich模型中，K_F值越大，吸附能力越强，3种生物炭的K_F值由大到小依次为MCS-2>MCS-1>MCS-3。由图7（a）可见，生物炭对ST的吸附能力由大到小依次为MCS-2>MCS-1>MCS-3。1/n可反映吸附作用的强度，当0.1<1/n<1时容易吸附，MCS-2和MCS-1吸附ST的1/n介于0.1~1，表明吸附容易进行。等温吸附拟合结果表明，KOH改性明显增强了咖啡果壳生物炭对ST的吸附能力，H₂SO₄改性反而降低了咖啡果壳生物炭对ST的吸附能力。这是因为碱处理后MCS-2具有更大的比表面积、总孔体积和微孔体积，对于酸处理后的MCS-3，其比表面积是MCS-1的3倍，但总孔体积有所降低。

通过热力学分析吸附过程的驱动力和方向^〔19〕，相关参数如表8所示。

由表8可见，不同温度下，3种生物炭吸附ST的∆G均为负值，说明吸附是自发进行。吸附过程中∆H均为负值，表明ST在3种生物炭上的吸附为放热过程。|∆H|<40 kJ/mol，表明3种生物炭对ST的吸附主要为物理吸附，吸附作用主要是氢键、范德华力及偶极矩力^〔20〕。生物炭对ST的吸附过程中∆S均为正值，表明该吸附过程不可逆^〔19〕。比较3种生物炭的热力学参数|∆G|、|∆H|、|∆S|，可见MCS-2>MCS-1>MCS-3，且随着吸附温度的升高，MCS-2的|∆G|较MCS-1和MCS-2增加得更显著（P<0.05），表明MCS-2对ST的吸附反应比MCS-1和MCS-2更强烈，吸附过程自发性更强，使得相同吸附条件下MCS-2的吸附量较大^〔20〕。

（1）3种生物炭对ST的吸附在2 h达到平衡。准二级动力学方程能够更好地描述3种生物炭对ST的吸附行为。上述生物炭对ST的吸附主要受薄膜扩散控制。溶液pH为2时，生物炭对ST的吸附量最高，在酸性环境中可以更有效地去除ST。当溶液pH为4~12时，溶液pH对吸附效果的影响不显著。

（2）Freundlich能更好地拟合3种生物炭对ST的吸附过程，为表面不均匀的多层吸附。MCS-1、MCS-2和MCS-3对ST的最大吸附量分别为0.77、1.12、0.47 mg/g。KOH改性后，生物炭具有更发达的空隙结构，比表面积、总孔体积均有所增加，因此相较MCS-1和MCS-3，MCS-2对ST有更好的吸附能力。热力学参数表明，3种生物炭对ST的吸附均为不可逆的自发放热过程。

（3）酸碱改性后得到的2种生物炭（MCS-2和MCS-3）的比表面积均增大，其中KOH改性生物炭MCS-2的比表面积增加得最多，且具有更发达的孔道结构。改性后MCS-2和MCS-3表面含氧官能团减少，极性降低，具有更多芳香结构。