PDS/CoFe2O4活化体系在四环素废水处理中的应用
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Application of PDS/CoFe2O4 activation system in the treatment of tetracycline wastewater
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收稿日期: 2023-03-21
Received: 2023-03-21
关键词:
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刘佳露, 朱彧, 刘兆煐, 胡苧尹, 肖调兵.
LIU Jialu.
四环素类抗生素常用于临床治疗和畜牧业,因大量使用或处置不当导致其在环境中的残留越来越严重,潜在危害水土生态系统和人体健康〔1]。亟须寻找能快速、高效处理四环素类有机废水的技术。
近年来,基于硫酸根自由基的高级氧化技术(SR-AOPs)常用于难降解有机废水的治理〔2〕。过二硫酸钠(Na2S2O8)具有常温下的高度稳定性、低廉的价格和良好的水溶性,逐渐发展为一种典型AOPs氧化剂〔3〕。S2O82-自身结构对称且稳定,但在过渡金属离子(如Fe2+、Co2+、Ag+等)存在、加热、紫外照射、微波辐射等特定条件〔4〕下可被活化产生硫酸根自由基(SO4·-)〔4〕,理论上能降解大部分有机物。均相Fe2+/S2O82-、Co2+/S2O82-体系已被广泛研究,但Fe2+/Co2+存在条件苛刻且仅在酸性条件下起作用,以及低价态金属离子(Fe2+/Co2+)向高价态金属离子(Fe3+/Co3+)快速转化随即失活等现象〔5〕,限制了均相体系的应用,并逐渐发展出以铁氧体等固体催化剂为主的非均相体系。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
材料:自制磁性CoFe2O4颗粒(制备方法见文献〔8〕),用X射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪对材料的物相和表面官能团进行分析。
试剂:过二硫酸钠(PDS)、盐酸四环素(TCH)、氢氧化钠、浓硫酸、浓盐酸,均为分析纯;实验用水采用超纯水。
仪器:XD6型X射线衍射仪(XRD),北京普析通用仪器有限责任公司;Nicolet500型傅里叶红外光谱仪(FT-IR),美国尼高力;76-Sa型恒温水浴锅、JB90-SH型机械搅拌器,上海标本模型厂;752型紫外可见分光光度计,上海舜宇恒平科学仪器有限公司;AA-6300C型原子吸收分光光度计,日本岛津公司;DZF-6050型真空干燥箱,上海博迅医疗生物仪器股份有限公司。
1.2 实验方法
静态模拟实验在附带控温和搅拌功能的装置中进行,如图1(a)所示。事先将水浴温度调至设定值,向圆柱形玻璃容器中加入定量TCH溶液并调节pH至设定值,将反应容器转移至水浴锅中并设定转速300 r/min搅拌,依次加入定量的CoFe2O4颗粒和PDS溶液,计时开始。每隔一段时间取样并立即用0.22 μm膜过滤,用紫外分光光度法于358 nm处测定滤液中的TCH,剩余滤液4 ℃下保存,用于后续原子吸收分光光度法测定金属离子含量。每组实验至少做2个平行,结果取平均值。每批实验结束后,用磁铁对催化剂颗粒(饱和磁化强度53.7 emu/g)进行分离回收,用超纯水反复清洗后于真空干燥箱中烘干再利用。
图1
图1
静态模拟实验装置(a)和连续流管式反应装置(b)
Fig. 1
Static simulation experiment device(a) and continuous flow tubular reactor (b)
动态模拟实验在自制的连续流管式反应器中进行,如图1(b)所示。玻璃管尺寸为D 1 cm×10 cm;磁性小球表面光滑,直径为0.5 cm;磁性催化剂颗粒均匀分布于磁性小球表面。TCH模拟废水从玻璃管底部被连续注入管式反应器中,通过蠕动泵调节进水流速,从末级玻璃管出口采样,立即用0.22 μm膜过滤,测定滤液中TCH含量。
2 结果与讨论
2.1 CoFe2O4颗粒活化过硫酸盐体系氧化去除TCH的效果
图2为CoFe2O4颗粒的XRD和FT-IR图谱。
图2
图2
催化剂样品的XRD(a)和FT-IR(b)图谱
Fig.2
XRD spectra (a) and FT-IR spectra (b) of catalyst samples
将自制磁性CoFe2O4颗粒投入过硫酸盐溶液中,构建PDS/CoFe2O4体系,用于TCH的去除。实验条件:PDS初始质量浓度为1 g/L,CoFe2O4 1 g/L,TCH初始质量浓度为50 mg/L,20 ℃,初始pH为7.0。不同反应体系中TCH的去除效果如表1所示。
表1 不同体系中TCH的去除情况
Table 1
反应体系 | PDS | CoFe2O4 | PDS/CoFe2O4 | PDS/Fe-Co |
---|---|---|---|---|
TCH去除率/% | 0 | 4.5 | 72.7 | 15.0 |
PDS和自制CoFe2O4颗粒单独存在于TCH溶液中时,TCH去除率分别为0、4.5%;PDS和CoFe2O4同时存在时,TCH去除率增至72.6%,说明PDS/CoFe2O4体系能够很好地去除溶液中的TCH。该体系中TCH的去除可能依靠以下作用:(1)CoFe2O4颗粒的吸附作用;(2)CoFe2O4颗粒中浸出游离金属离子Fe2+、Co2+等,活化PDS产生硫酸根自由基,本质上是均相催化反应;(3)CoFe2O4颗粒表面的低价态金属离子活化PDS,产生硫酸根自由基,为非均相催化反应。非均相催化反应对TCH氧化去除的贡献比是验证CoFe2O4催化剂优劣的重要指标。这是因为若上述均相催化反应占比较高,同样会出现Fe2+/PDS均相催化体系的弊端(如催化剂利用率低,金属离子催化剂流失率高,无法回收再利用等)。因此,实验在同等条件(CoFe2O4 1 g/L,TCH 50 mg/L,20 ℃,pH为7.0)下浸泡CoFe2O4颗粒4 h,分离固体颗粒后,向浸出金属离子的液体中加入等量(1 g/L)PDS,反应4 h后TCH去除率仅为15.0%,说明浸出金属离子活化PDS的均相催化反应对TCH的去除贡献较低。因此,CoFe2O4颗粒活化PDS催化氧化去除TCH的体系是以非均相催化反应为主导的多相催化反应体系。
2.2 影响因素研究
控制实验条件为CoFe2O4 1 g/L、TCH初始质量浓度50 mg/L、20 ℃、未调节pH(初始pH为4.4),考察不同PDS投加量下TCH的去除效果,见图3(a)。
图3
图3
PDS/CoFe2O4体系的不同因素对TCH去除效果的影响
Fig. 3
Effect of factors on the removal of TCH in PDS/CoFe2O4 systems
当PDS初始质量浓度为1 g/L、CoFe2O4投加量为1 g/L、20 ℃、未调pH时,TCH初始质量浓度对TCH去除效果的影响如图3(c)所示。TCH由30 mg/L增至50 mg/L,反应4 h后TCH去除率几乎相同(约82.0%),但从反应过程来看,反应速率有稍微降低的趋势;TCH继续增至70 mg/L,TCH去除率下降明显;这是由于过多TCH吸附在催化剂表面,与PDS竞争催化剂表面的活性位点,影响硫酸根自由基的产生,从而导致TCH去除率降低。
在PDS初始质量浓度为1 g/L、CoFe2O4投加量为1 g/L、TCH初始质量浓度为50 mg/L、20 ℃的实验条件下,调节溶液pH,TCH的去除效果如图3(d)所示。PDS/CoFe2O4体系自然状态下的pH约为4.4,反应4 h后,TCH去除率约为82.0%。调节体系pH为3.0时,TCH去除率略下降,至81.0%。添加碱液调节pH时,TCH去除率降幅相对较大;pH为5.0、7.0、8.0、9.0时,TCH去除率分别降至75.7%、72.6%、68.1%、60.0%。这表明对于PDS/CoFe2O4体系,碱性条件不利于TCH的氧化降解,但整体来看PDS/CoFe2O4体系能在较宽的pH范围(3~9)保持较高的TCH去除率(≥60%)。PDS/CoFe2O4体系中,PDS产生的硫酸根自由基在碱性条件下与氢氧根反应生成羟基自由基,形成双自由基系统,使得体系仍保持较高的氧化性,即使在碱性条件下TCH去除率仍较高。
2.3 催化剂的重复利用性能
以上表明,PDS/CoFe2O4体系在20 ℃下对50 mg/L TCH保持较高去除率的优化条件为PDS初始质量浓度1 g/L、CoFe2O4投加量1 g/L、未调节pH。为探讨催化剂的稳定性和回收利用性能,对优化条件下反应4 h后的催化剂进行磁分离、收集、干燥、研磨,进行回收再利用。TCH的去除效果见表2。
表2 催化剂重复利用时对TCH的去除情况
Table 2
循环次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
TCH去除率/% | 81.6 | 82.9 | 80.5 | 82.5 | 80.4 | 82.5 | 79.0 | 79.1 | 81.1 | 80.6 |
由表2可见,重复利用10次,催化剂的回收利用率在95%左右(对0.1 g催化剂进行磁分离回收,其损失量约为0.005 g)。TCH去除率波动较小,在79.0%~82.9%,平均为81.0%。催化剂重复利用第10次时,仍可保持较高的TCH去除率(80.6%),说明其具有较高且持续稳定的催化活性。
2.4 连续流管式反应器中的去除效果
利用催化剂自身良好磁性将其快速均匀地固定于磁性小球表面,置于自制的三级管式反应器中,用蠕动泵实现模拟TCH废水的连续进水和连续出水,考察TCH的去除效果。
控制催化剂用量为0.3 g、进水PDS质量浓度为1 g/L、进水TCH为25 mg/L,不同水力停留时间(HTR)下连续流管式反应器的运行效果如图4所示。
图4
由图4可见,HRT设置为3 min时,运行60 min时出水TCH稳定在15.3 mg/L;改变HRT为8 min,前5 min出水TCH快速下降,最终稳定于8 mg/L;提高HRT至16 min继续运行,出水TCH继续下降,稳定至5.6 mg/L;HRT提高至31 min时,出水TCH稳定在2.3~2.5 mg/L,此时TCH去除率在90%以上。由此可见,构建的PDS/CoFe2O4体系在连续流管式反应器中可实现对催化剂的快速固定化应用,并对模拟TCH废水表现出较高的去除效果。
3 结论
(1)构建PDS/CoFe2O4体系,该体系对TCH的氧化过程主要依靠催化剂表面金属离子而非溶出金属离子对PDS的活化作用,是以非均相催化反应为主导的多相催化反应体系。
(2)PDS/CoFe2O4体系对水中TCH有较高的去除效果,且受PDS投加量、CoFe2O4投加量、初始TCH质量浓度和初始pH等因素的影响。在PDS为1 g/L、CoFe2O4投加量为1 g/L、TCH为50 mg/L、20 °C、未调pH条件下,反应4 h后TCH去除率达到82.0%。四环素的去除率与PDS和CoFe2O4投加量呈正相关,与TCH初始质量浓度呈负相关。PDS/CoFe2O4体系在较宽的pH范围(3~9)对TCH均有较好的去除效果。
(3)CoFe2O4催化剂在活化过硫酸盐体系中重复利用10次后对TCH仍表现出很好的去除效果,不易失活;依靠催化剂自身的良好磁性,磁分离效果良好,回收率达到95%以上,可回收重复利用。
(4)PDS/CoFe2O4体系在自制连续流管式反应器中的运行情况表明,利用催化剂自身磁性可实现催化剂的快速固定化,且对TCH废水有良好的出水效果。HRT为31 min时,处理进水质量浓度为25 mg/L的四环素废水,去除率稳定在90%以上。
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