Ce-Zn复合吸附剂的制备及除磷性能研究

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0608

Ce-Zn复合吸附剂的制备及除磷性能研究

李秀玲^,, 梁瀚予, 钟兰燕, 韦岩松^,

河池学院化学与生物工程学院，广西宜州 546300

Study on preparation and phosphorus removal performance of Ce-Zn composite adsorbent

Xiuling LI^,, Hanyu LIANG, Lanyan ZHONG, Yansong WEI^,

College of Chemical and Biological Engineering，Hechi University，Yizhou 546300，China

收稿日期: 2023-03-10

基金资助:

2021年度广西高校中青年教师科研基础能力提升项目. 2021KY0616
2022年自治区级大学生创新训练计划立项项目. S202210605052

Received: 2023-03-10

作者简介 About authors

李秀玲（1983—），硕士，副研究员。电话：15977858879，E-mail：lixiuling0606@163.com

韦岩松，硕士，教授。电话：13607786565，E-mail：weiyans@126.com。

摘要

以Ce（NO₃）₃·6H₂O和Zn（NO₃）₂·6H₂O为原料，采用共沉淀法制备Ce-Zn复合吸附剂，利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）对其进行表征，对吸附过程进行动力学和热力学拟合，通过正交实验确定吸附除磷的最佳工艺条件，并对吸附剂进行再生处理，研究其可循环利用性能。结果表明，复合吸附剂表面生成了水合氧化铈和氧化锌颗粒，表面粗糙，呈多孔结构；磷酸盐离子取代复合吸附剂表面的金属羟基是吸附除磷的主要原因。除磷最佳工艺条件：磷初始质量浓度为5 mg/L，pH为4，Ce-Zn复合吸附剂投加量为0.07 g、反应时间为240 min；吸附过程符合Freundlich等温模型和准二级动力学方程，反应自发进行，且为吸热反应；利用碱液对吸附剂进行3次循环脱附再生，对磷的去除率保持在90%以上，证明该吸附剂可以循环使用。

关键词： 复合吸附剂 ; 除磷 ; 吸附

Abstract

Using Ce（NO₃）₃·6H₂O and Zn（NO₃）₂·6H₂O as raw materials，the Ce-Zn composite adsorbent was prepared by co-precipitation method，and was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR），X-ray diffraction （XRD） and scanning electron microscopy （SEM）. The adsorption process was fitted by kinetics and thermodynamics. The optimum process conditions for phosphorus removal were determined by orthogonal experiment. The adsorbent was regenerated to study its recycling performance. The results showed that hydrated cerium oxide and zinc oxide particles were formed on the surface of the composite adsorbent，and the surface was rough and porous. The main reason for phosphorus removal was that phosphate ions replaced the metal hydroxyl groups on the surface of the composite adsorbent. The optimum conditions for phosphorus removal were as follows：initial phosphorus concentration of 5 mg/L，pH 4，dosage of 0.07 g，and time of 240 min. The adsorption process conformed to the Freundlich isotherm model and the quasi-second-order kinetic equation. The reaction was spontaneous and endothermic. The adsorbent was recycled by lye for three times，and the phosphorus removal rate was kept above 90%，which proved that the adsorbent could be recycled.

Keywords： compound adsorbent ; phosphorus removal ; adsorption

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本文引用格式

李秀玲, 梁瀚予, 钟兰燕, 韦岩松. Ce-Zn复合吸附剂的制备及除磷性能研究. 工业水处理[J], 2023, 43(5): 107-113 DOI:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0608

Xiuling LI, Hanyu LIANG, Lanyan ZHONG, Yansong WEI. Study on preparation and phosphorus removal performance of Ce-Zn composite adsorbent. Industrial Water Treatment[J], 2023, 43(5): 107-113 DOI:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0608

随着社会的发展，大量含磷的工业废水、农田退水和城镇居民生活污水排向河流、湖泊、海洋，造成了水体富营养化^〔1〕，直接影响着生活饮用水水质和周围居民的身体健康，因此，减轻水体富营养化程度对保障饮用水安全意义重大。

目前常用的除磷方法有生物法^〔2-3〕、吸附法^〔4〕、化学沉淀法^〔5〕、离子交换法^〔6〕和结晶法^〔7〕等。吸附法是基于吸附剂比表面积大、孔隙率高、表面富含多种官能团等特性，对磷具有较好的吸附性能^〔8〕；该方法运行可靠^〔9〕、吸附容量大、污染少、吸附剂性能稳定、易再生，目前被广泛采用^〔10-11〕。

铈是资源量最大的稀土元素，铈基吸附剂具有对环境友好、抗酸碱能力强、稳定性高等独特优势，多用于除砷除氟，而且对磷酸盐具有优良的吸附性能和较高的选择性^〔12-13〕，因而成为目前除磷吸附剂的首选。吴秋月等^〔14〕研究了锰与铈复合氧化物的除磷性能，溶液pH对吸附除磷影响较为明显，随着pH的升高，磷去除率降低。鉴于铈基吸附剂除磷的相关研究较少的现状，实验首次以Ce（NO₃）₃·6H₂O和Zn（NO₃）₂·6H₂O为原料，采用共沉淀法制备铈锌复合吸附剂用于水中磷酸盐的吸附，通过各种表征方法明确除磷的机理，为含磷废水的治理及缓解水体的富营养化问题提供一定的数据参考和技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：磷酸二氢钾（优级纯）、六水合硝酸锌、六水合硝酸铈、硫酸、盐酸、氢氧化钠、抗坏血酸、酒石酸锑钾、钼酸铵均为分析纯，购自西陇科学股份有限公司。

仪器：DHG-9245A型台式恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，上海立辰邦西仪器科技有限公司；ZWY-1102C型双层恒温培养振荡器，上海智城分析仪器制造有限公司；UV-5100型721分光光度计，上海元析仪器有限公司；NICOLET6700型傅里叶红外光谱仪，美国赛默飞世尔；MINIFLEX60型X射线衍射仪，深圳市莱雷科技发展有限公司；HITACHI SU8020型扫描电子显微镜，日本日立仪器有限公司。

1.2 吸附剂的制备

称取一定质量的Ce（NO₃）₃·6H₂O和Zn（NO₃）₂·6H₂O，使Ce与Zn的物质的量比为1∶1，加水溶解，调节溶液pH至10.8，在25 ℃下搅拌3 h，再静置12 h。然后将沉淀物洗涤3~4次后置于55 ℃烘箱中干燥12 h，再于400 ℃的马弗炉中焙烧2 h，冷却后研磨成粉末状即可获得Ce-Zn复合吸附剂。单一金属氧化物的制备方法和步骤与上述方法相同。

1.3 样品表征

通过XRD分析Ce-Zn复合吸附剂的成分和内部的形态结构等化学性质；通过FT-IR分析Ce-Zn复合吸附剂存在的基团和结构等；通过SEM分析Ce-Zn复合吸附剂的形貌特征。

1.4 含磷模拟废水的配制

用KH₂PO₄配制磷标准溶液，稀释成不同浓度的磷中间液和磷使用液，磷使用液现配现用。

1.5 实验方法

固定吸附实验所用废水体积为50 mL，摇床转速为175 r/min，吸附实验在250 mL锥形瓶中进行，改变不同的实验条件，研究各因素对除磷的影响。吸附结束后用0.45 μm水系膜对废水进行过滤，采用分光光度法测定其剩余磷浓度，以磷去除率和吸附量作为评价指标，计算公式如下：

Q_{e} = \frac{V (C_{0} - C_{e})}{m}

（1）

式中：Q_e——平衡吸附量，mg/g；

C₀—— $初始质量浓度, m g / L;$

C_e—— $平衡质量浓度, m g / L$ ；

V—— $含磷模拟废水的体积, m L$ ；

m——Ce-Zn复合吸附剂投加量，g。

为研究Ce-Zn复合吸附剂的吸附除磷机理，对吸附过程进行了Langmuir、Freundlich等温线拟合、Van’t Hoff热力学拟合以及准一级和准二级动力学拟合。为了实现吸附剂的循环利用，本实验对吸附剂开展了脱附再生实验。

2 结果与分析

2.1 Ce-Zn复合吸附剂的XRD表征结果及分析

Ce-Zn复合吸附剂的XRD如图1所示。

图1

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图1 Ce-Zn复合吸附剂与标准卡片XRD

Fig. 1 XRD pattern of Ce-Zn composite adsorbent and standard card

由图1可知，在2θ分别为28.6°、31.6°、33.2°、34.5°、36.2°、47.4°、56.4°、62.8°、67.7°、69.5°、77.0°的位置出现了特征衍射峰。与标准图谱PDF80-0074和PDF65-5932对比发现，在2θ分别为28.5°、33.2°、34.5°、36.2°、47.4°、56.4°、69.5°、77.0°出现的特征衍射峰与氧化铈的特征衍射峰一致，说明合成的吸附剂出现了类似氧化铈的结构；而在31.6°、34.5°、36.2°、47.4°、56.4°、62.8°、67.7°出现的特征衍射峰与氧化锌的特征衍射峰一致，说明合成的吸附剂存在氧化锌，吸附剂的制备较为成功。

2.2 Ce-Zn复合吸附剂的FT-IR表征结果及分析

Ce-Zn复合吸附剂吸附磷前后的FT-IR如图2所示。

图2

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图2 Ce-Zn复合吸附剂吸附前和吸附后的FT-IR

Fig. 2 The FT-IR spectra of the Ce-Zn composite adsorbents before and after adsorption

由图2可知，在1 627.17 cm^-1处的吸收峰是水分子的H—O—H弯曲振动峰，1 505.89 cm^-1处出现的吸收峰是Ce—OH的弯曲振动峰^〔15〕。吸附后在1 067.48 cm^-1处出现了1个新的吸收峰是P—O的伸缩振动峰，说明磷酸盐被吸附在吸附剂表面，这是由于磷酸根离子在金属活性位点发生配位、表面羟基与磷酸盐发生配位体交换所致^〔16〕。

2.3 Ce-Zn复合吸附剂的SEM表征结果及分析

Ce-Zn复合吸附剂吸附磷前后的SEM如图3所示。

图3

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图3 Ce-Zn复合吸附剂吸附前后的SEM

（a）吸附前，20 000倍（b）吸附前，50 000倍（c）吸附后，100 000倍

Fig. 3 The SEM spectra of the Ce-Zn composite adsorbents before and after adsorption

由图3可知，Ce-Zn复合吸附剂的表面粗糙，有许多的细小颗粒附着在吸附剂的表面，堆积形成了多孔结构，从而增大了吸附剂与磷酸盐的接触面积，可以提供更多的吸附位点；吸附磷后，复合吸附剂表面的形貌特征发生了一定的变化，在复合吸附剂表面及孔隙内有纳米级的细小沉积物生成，根据FT-IR的表征结果可知，纳米级的细小沉积物应该为磷酸盐沉积物，证明了除磷反应的发生。

2.4 Ce-Zn复合吸附剂的磷吸附行为研究

2.4.1 含磷废水浓度对除磷性能的影响

取体积为50 mL，Ce-Zn复合吸附剂投加量为0.05 g，调节pH至6.0，改变含磷废水浓度，在温度为25 ℃，175 r/min的摇床中振荡4 h，振荡完成后取上清液测定吸光度，等温线拟合结果如图4所示，拟合参数如表1所示。

图4

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图4 等温吸附拟合曲线

Fig.4 Isothermal adsorption fitting curves

表1 吸附等温线拟合参数

Table 1 Adsorption isotherm fitting parameters

温度/ ℃	Langmuir模型			Freundlich模型
温度/ ℃	Q_m/（mg·g^-1）	K_L	R²	1/n	K_F	R²
25	19.49	0.362	0.966 3	0.405 5	11.884	0.984 5
40	18.28	0.174	0.930 0	0.381 2	12.986	0.987 0
60	18.45	0.148	0.935 1	0.368 9	14.359	0.994 7

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由表1可知，Freundlich等温模型的R²较大，可以更好地描述Ce-Zn复合吸附剂的吸附除磷过程，说明该吸附剂吸附磷酸盐为多层吸附过程^〔17〕；1/n<0.5，吸附过程易进行。

2.4.2 反应时间对除磷性能的影响

取50 mL，10 mg/L的含磷模拟废水，调节溶液pH至6.0，Ce-Zn复合吸附剂的投加量为0.05 g，在温度为25 ℃，175 r/min的摇床中分别振荡0.5、1、2、3、4、5、6、7 h。得到的准一级和准二级动力学曲线如图5所示，动力学拟合参数如表2所示。

图5

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图5 Ce-Zn复合吸附剂对磷的吸附动力学拟合曲线

Fig.5 Kinetic fitting curves of phosphorus adsorption with Ce-Zn composite adsorbent

表2 Ce-Zn复合吸附剂对磷的吸附动力学拟合参数

Table 2 Kinetic fitting parameters of Ce-Zn composite adsorbent for phosphorus adsorption

准一级吸附动力学模型				准二级吸附动力学模型
Q_e/（mg·g^-1）	k₁/h^-1	R²		Q_e/（mg·g^-1）	k₂/（g·mg^-1·h^-1）	R²
1.976	1.617 2	0.856 6		10.070	7.353	0.999 8

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由表2可知，准二级吸附动力学模型的R²较高，说明吸附过程符合准二级吸附动力学方程，以化学吸附为主。在吸附初期，吸附剂具有较多的活性位点，液固两相磷浓度差较大，扩散快，吸附速率高；后期吸附趋于饱和，速率逐渐放缓，直至达到平衡^〔18-19〕。

2.4.3 温度对除磷性能的影响

在体积为50 mL，pH为6.0，Ce-Zn复合吸附剂投加量为0.05 g的条件下，改变含磷模拟废水浓度，分别在25、40、60 ℃，175 r/min的摇床中振荡4 h，振荡完成后取上清液测定吸光度。以lnK对1/T做图并进行线性拟合，结果如图6所示，可以求出焓变（ΔH）和熵变（ΔS）^〔20-21〕，再根据吸附数据，以ln（Q_e/C_e）对Q_e做图并进行线性拟合，结果如图7所示，截距即为lnK^〔22〕。

图6

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图6 热力学拟合曲线

Fig. 6 Thermodynamic fitting curve

图7

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图7 吸附热力学拟合

Fig. 7 Adsorption thermodynamic fitting

由图6、图7可知，温度会对吸附平衡产生一定的影响，随着温度的升高，吸附平衡常数增大，有利于吸附反应的进行。对实验数据进行处理，结果如表3所示。

表3 吸附热力学拟合参数

Table 3 Adsorption thermodynamic fitting parameter

ΔG/（kJ·mol^-1）			ΔS/（J·mol^-1·K^-1）	ΔH/（kJ·mol^-1）
25 ℃	40 ℃	60 ℃	ΔS/（J·mol^-1·K^-1）	ΔH/（kJ·mol^-1）
-9.848	-12.548	-14.008	0.4781	83.61

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由表3可知，25、40、60 ℃的ΔG均为负值，ΔH、ΔS均为正值，表明吸附除磷过程是自发的，且为吸热反应。

2.4.4 吸附剂投加量对除磷性能的影响

取50 mL 10 mg/L的含磷模拟废水，吸附剂投加量分别为0.005、0.01、0.03、0.05、0.07、0.1 g，调节pH至6.0，温度为25 ℃，以175 r/min振荡4 h，结束后测定剩余浓度，考察吸附剂投加量对除磷性能的影响，结果如图8所示。

图8

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图8 吸附剂投加量对除磷性能的影响

Fig. 8 Effect of adsorbent dosage on phosphorus removal performance

由图8可知，随着吸附剂投加量的增加，磷去除率先上升后趋于稳定，在吸附剂投加量为0.07 g时达到平衡，这是由于尽管活性位点较多，但磷的初始浓度不变，提供的磷酸根离子数量有限，从而被吸附到吸附剂表面的磷酸根离子也有限^〔23〕。考虑经济性，后续的研究吸附剂投加量继续选用0.05 g。

2.4.5 废水pH对除磷性能的影响

取50 mL 10 mg/L废水，Ce-Zn复合吸附剂投加量为0.05 g，调节不同pH，温度为25 ℃，以175 r/min振荡4 h，结束后测定剩余浓度，考察pH对吸附剂除磷性能的影响，结果如图9所示。

图9

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图9 pH对吸附剂除磷性能的影响

Fig. 9 Effect of pH on phosphorus removal performance of adsorbents

由图9可知，在酸性条件下，Ce-Zn复合吸附剂对磷的去除效果较好，随着pH的上升，Ce-Zn复合吸附剂对磷的去除率和吸附量降低，这主要是因为Ce-Zn复合吸附剂除磷的机理主要基于磷酸根离子在金属活性位点发生配位，表面羟基与磷酸盐发生配位交换。

在水溶液中，磷的主要存在形态为H₂PO₄^-、HPO₄^2-〔24〕，溶液显酸性时，溶液中以H₂PO₄^-居多，较低的pH有助于吸附剂表面质子化，可增加吸附剂表面的正电荷，从而增加了吸附剂表面与H₂PO₄^-之间的静电引力，导致对磷的去除率升高；反之，在碱性条件下，较高的pH会使吸附剂表面带负电荷，从而使H₂PO₄^-与吸附剂表面产生较强的静电斥力，导致吸附效果变差^〔25〕。

2.5 吸附正交实验

根据单因素实验结果，设计正交实验，实验结果及极差分析如表4所示。

表4 正交实验结果及极差分析

Table 4 Orthogonal experiment results and range analysis

序号	A：时间/min	B：Ce-Zn复合吸附剂投加量/g	C：初始质量浓度/（mg·L^-1）	D：pH	去除率/%
1	120	0.03	5	4	98.66
2	120	0.05	15	6	85.66
3	120	0.07	10	5	99.25
4	180	0.03	15	5	89.87
5	180	0.05	10	4	99.52
6	180	0.07	5	6	98.54
7	240	0.03	10	6	94.80
8	240	0.05	5	5	99.0
9	240	0.07	15	4	99.37
K₁	283.57	283.33	296.20	297.22
K₂	287.93	284.18	293.57	288.12
K₃	293.17	297.16	274.90	297.00
k₁	94.52	94.43	98.73	99.18
k₂	95.98	94.72	97.86	96.04
k₃	97.72	99.05	91.63	93.00
R	3.20	4.62	7.10	6.18

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由表4可知，废水初始质量浓度对磷的去除率影响最大，pH、Ce-Zn复合吸附剂投加量次之，时间影响最小；最佳工艺条件：初始质量浓度为5 mg/L、pH为4、Ce-Zn复合吸附剂投加量为0.07 g、时间为240 min。

2.6 最佳工艺条件稳定性验证

重复5次实验验证最佳工艺条件的稳定性，结果如表5所示。

表5 最佳条件重复实验

Table 5 Repeat the experiment under optimal conditions

序号	磷去除率/%	平均值/%	相对标准偏差/%
1	99.24	99.56	0.95
2	99.70
3	99.66
4	99.76
5	99.44

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由表5可知，磷去除率均值可达99.56%，相对标准偏差为0.95%，证明此工艺条件较为稳定。

2.7 不同吸附剂除磷性能比较

控制相同的实验条件即废水初始质量浓度为10 mg/L，pH为6，Ce-Zn复合吸附剂投加量为0.05 g，时间为4 h，温度为25 ℃，转速为175 r/min，比较单一吸附剂和复合吸附剂的除磷效果，结果如图10所示。

图10

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图10 不同吸附剂除磷性能比较

Fig. 10 Comparison of phosphorus removal performance of different adsorbents

由图10可知，Ce-Zn复合吸附剂的除磷效果最好，5次实验对磷的去除率平均值为99.56%，可使10 mg/L的含磷废水质量浓度降低至0.044 mg/L，从而达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A标准的排放要求；Zn单一吸附剂除磷效果次之，5次实验去除率平均值为89.83%；Ce单一吸附剂除磷效果最差，5次实验对磷的去除率平均值只有81.54%，说明复合吸附剂对磷的吸附性能更加优良。

2.8 Ce-Zn复合吸附剂的再生性能研究

用0.5 mol/L 的氢氧化钠溶液做再生剂，在25 ℃，175 r/min的摇床中振荡4 h，洗涤干燥后进行吸附实验，再生效果如图11所示。

图11

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图11 Ce-Zn复合吸附剂的再生效果

Fig. 11 Regeneration effect of Ce-Zn composite adsorbent

由图11可知，每次脱附再生后复合吸附剂对磷的去除率均有所降低，但经过3次循环脱附再生后，对磷的去除率保持在90%以上，说明通过氢氧化钠溶液脱附再生后，复合吸附剂可以多次循环利用。

3 结论

（1）表征结果表明，Ce-Zn复合吸附剂制备较为成功，其表面生成了Ce和Zn的氧化物颗粒，表面粗糙，呈多孔结构；磷酸盐离子取代复合吸附剂表面的金属羟基是吸附除磷的主要原因。

（2）Ce-Zn复合吸附剂除磷效果更优，较铈和锌的单一吸附剂对磷的去除率分别提高了10%和8%，可使10 mg/L的含磷废水质量浓度降低至0.044 mg/L，从而达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A标准的排放要求。

（3）吸附除磷反应自发进行，为多层吸附，吸热反应，动力学反应级数为二级。

（4）利用碱液对吸附剂进行3次循环脱附再生，对磷的去除率保持在90%以上，可实现复合吸附剂的循环利用。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

孙华杰

我国水污染的主要成因及防治对策

［J］. 环境与发展，2019，31（9）：57-58．